雙金屬團簇磁性與氫化的理論研究.pdf

1、隨著計算方法和計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，計算物理在物理研究中已經(jīng)占有越來越重要的地位。基于密度泛函理論的第一性原理方法，由于計算量適中、計算精度較高，成為了凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)在當(dāng)前計算中最常用的研究手段。本文利用第一性原理的計算方法研究了鋁原子摻雜鈧團簇和過渡金屬摻雜鋁團簇的幾何結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)和磁性行為，以及氫吸附摻雜團簇的結(jié)構(gòu)特性和電子性質(zhì)。
　　 第一章主要介紹了團簇科學(xué)的一些基本情況。團簇由于其尺寸介于原子和固體之

2、間而具有許多獨特的性質(zhì)，是實驗和理論研究的一個重要對象。首先，我們簡單介紹了團簇的基本性質(zhì)；接著，我們從實驗和理論兩個方面，介紹了團簇研究的基本方法；然后，著重介紹了金屬團簇的一些特性。在此基礎(chǔ)上，我們對團簇研究的現(xiàn)狀做了一個簡單的總結(jié)和展望。最后，簡要介紹了本論文的主要工作。
　　 第二章主要介紹了密度泛函理論的基本框架和發(fā)展過程。由于量子化學(xué)的發(fā)展是密度泛函理論產(chǎn)生的歷史基礎(chǔ)，我們首先對其進行了簡單的回顧。接著，介紹了密度泛

3、函理論的發(fā)展過程，從最初的Thomas-Fermi模型，到Hohenberg-Kohn定理，再到成熟的Kohn-Sham方程。此外，簡要介紹了兩種常用的交換相關(guān)泛函。本章最后，簡單介紹了本論文所使用的模擬軟件。
　　 第三章基于密度泛函理論，在GGA\PW91基組下，利用Dmol3軟件包研究了鋁原子摻雜鈧團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)和磁性行為。我們通過計算結(jié)果的理論分析發(fā)現(xiàn)：(1)隨著ScnAl的尺寸從2增長到14，ScnAl團

4、簇中的摻雜原子Al的位置逐漸從團簇的表面陷入到Sc囚籠之中，其中n=9是轉(zhuǎn)折點。(2)Scn和ScnAl團簇的平均結(jié)合能的計算結(jié)果表明，Al原子的摻入有利于增強團簇的穩(wěn)定性。由ScnAl團簇的裂化能和二階能量差分的計算結(jié)果表明，ScnAl團簇在n=3，6，10，12時具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。(3)團簇的HOMO-LUMO能隙依賴于團簇的尺寸和幾何結(jié)構(gòu)。ScnAl(n＞5)團簇的HOMO-LUMO能隙非常小，這表明摻雜以后混合團簇的化學(xué)活性較

5、強。所有的HOMO和LUMO軌道都是離域化的。(4)研究其磁性行為可知，Al原子的摻入使主體鈧團簇的磁性發(fā)生了重大變化。除了Sc9和Sc15團簇，鋁原子的摻雜降低了主體鈧團簇的磁矩。Sc12Al團簇的磁矩(5μb)遠小于純鈧團簇磁矩(15μb)，且摻雜團簇在n=5，7，9，11時，磁性發(fā)生淬滅。
　　 第四章基于密度泛函理論，在GGA\PW91基組下，利用Dmol3軟件包研究了TMAln(TM=Cr,Mn,Fe,Co,Ni，n=

6、1-7，12)團簇的生長模式、電子性質(zhì)以及磁性行為。我們通過對計算結(jié)果的深入分析發(fā)現(xiàn)：(1)對于籠狀TMAl12團簇，僅原子半徑相對鋁原子較小的鈷和鎳原子陷入到鋁囚籠之中，其余均位于二十面體的表面位置。(2)通過對團簇的平均結(jié)合能，劈裂能，二階能量差分和HOMO-LUMO能隙的分析可知，TMAl3團簇有著較高的穩(wěn)定性。所有的HOMO和LUMO軌道都是離域化的。(3)自然電荷布局分析表明，TMAln團簇電荷的轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在TM4s，3d，

7、4p和Al3s，3p之間。因此，TM原子軌道之間得spd雜化和Al原子軌道之間得sp雜化是共存的，同時在TM和Al原子之間也存在軌道雜化。(4)通過對磁性計算結(jié)果的理論分析，我們總結(jié)歸納了一些規(guī)律：①當(dāng)團簇的原子數(shù)較少，處于平面結(jié)構(gòu)的時候，可以使用價鍵理論解釋它們的磁性行為；②當(dāng)團簇的幾何結(jié)構(gòu)為球形結(jié)構(gòu)時，可以使用凝膠模型解釋它們的磁性行為；③當(dāng)團簇的幾何構(gòu)型基本偏離了球形結(jié)構(gòu)，團簇電子結(jié)構(gòu)以及鋁原子與過渡金屬原子之間的軌道雜化則對磁性

8、起了決定性的作用。
　　 第五章基于密度泛函理論，在GGA\PBE基組下，利用Dmol3軟件包研究了Al12H12和MAl12H12(M=Al，Li，Na，K)團簇的結(jié)構(gòu)特性和電子性質(zhì)。我們通過計算結(jié)果的理論分析發(fā)現(xiàn)：(1)Al12H12和MAl12H12(M=Al，Li，Na，K)團簇處于基態(tài)結(jié)構(gòu)時，具有二十面體的高對稱結(jié)構(gòu)，且12個氫原子均位于頂位。(2)通過對未氫化和氫化后團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)的比較可以得出，除了氫化后的Al12

9、H12團簇相對于Al12團簇，體積發(fā)生了膨脹，其余團簇的體積相對于未氫化前均縮小了。這種體積的膨脹可能歸咎于中心原子的缺失。(3)通過系統(tǒng)和詳細地分析團簇的平均結(jié)合能，垂直電離勢和HOMO-LUMO能隙得出，LiAl12H12比Al12H12具有更高的穩(wěn)定性，這表明在Al12H12團簇中摻入鋰原子可以提高其穩(wěn)定性，使得利用LiAl12H12儲氫更加有力。(4)由團簇體系的HOMO電荷密度分布可以看出，未氫化團簇的電荷總要集中在團簇的表面