固體酸堿催化的非均相有機反應研究.pdf

1、隨著環(huán)境保護壓力的增大和全社會對可持續(xù)發(fā)展的廣泛認同，綠色化學越來越受到各國政府、學術(shù)界、和企業(yè)的重視。綠色化學又稱環(huán)境無害化學，環(huán)境友好化學，清潔化學。它是利用化學原理從源頭消除污染，其目標是實現(xiàn)高效、高選擇性的化學反應，實現(xiàn)“零排放”，達到“原子經(jīng)濟性”要求。它研究的內(nèi)容包括原料綠色化、溶劑的綠色化、催化劑的綠色化、產(chǎn)品的綠色化。其中在溶劑的綠色化中，要求棄用易燃、易揮發(fā)的有機溶劑而使用不易揮發(fā)、低毒甚至無毒的溶劑—水、全氟溶劑（氟

2、兩相）、離子液體、超臨界液體以及不用溶劑（無溶劑反應）。催化劑的綠色化是指一方面利用生物酶催化劑、仿酶催化劑、水溶性有機金屬配合物催化劑及多相催化體系、手性催化劑等高效催化劑，提高反應選擇性和反應原子經(jīng)濟性。另一方面將試劑或催化劑固載或合成新型固體催化劑，讓反應在非均相條件下進行，可以實現(xiàn)試劑或催化劑的回收。因而無溶劑反應、非均相催化是實現(xiàn)綠色化學的重要途徑。無溶劑有機反應避免了大量毒害性和揮發(fā)性有機化合物的使用，不僅減少了污染，簡化了

3、反應操作和后處理過程，也縮短了反應時間，降低了生產(chǎn)成本。并且往往具有收率高、選擇性好等優(yōu)點，是目前研究的熱點之一。另一方面，酸堿催化是有機合成中是最為常見的反應類型之一，酸堿催化劑在化工生產(chǎn)中占有舉足輕重的作用。用非均相酸堿代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑不僅可以減少污染，還可以增加催化劑的活性和選擇性，同時通過回收（再生）并重復使用提高催化劑的使用壽命。并且，有時固體酸堿催化的反應還可以在無溶劑條件下進行。固體酸堿催化無論從經(jīng)濟角度考慮，還是從環(huán)境角度

4、考慮都是有利的。固體酸堿催化已成為綠色化學研究的主要內(nèi)容之一。本研究分為六個部分： 第一章介紹了綠色化學的背景及研究意義，在此基礎(chǔ)上提出了論文主要的研究方向為非均相固體酸堿。 第二章介紹了大孔磺酸樹脂（NKC—9）的催化研究。第一節(jié)介紹了它的性質(zhì)結(jié)構(gòu)及其在有機合成上的應用。第二節(jié)介紹了首例高分子負載的固體酸通過cross—Aldol反應催化合成雙芐亞甲基環(huán)酮。與文獻相比，它具有分離容易、催化劑可回收使用等優(yōu)點。它對芳香醛

5、有很好的的選擇性，同時它只得到雙縮合產(chǎn)物；對脂肪醛效果不好。第三節(jié)介紹了NKC—9催化2—萘酚和醛合成苯并占噸，我們發(fā)現(xiàn)它對芳香醛和脂肪醛都適用，但芳香醛的結(jié)果更好些。在此基礎(chǔ)上，我們在第四節(jié)介紹了2—萘酚、醛和酰胺（或取代脲）的三組分縮合反應，產(chǎn)物為酰胺烷基萘酚。我們發(fā)現(xiàn)，該方法不適用于甲酰胺，對其它酰胺的催化效果較好。對脲的反應情況比較特別，脲素、甲基脲都生成復雜的混合物，只對苯基脲反應較好。同時如果苯基脲中的氨基被取代，反應不能進

6、行。與現(xiàn)有的方法相比，產(chǎn)物易于分離，催化劑可以回收并重復使用，活性沒有明顯降低。 第三章介紹了磺胺酸催化研究。第一節(jié)介紹了磺氨酸的結(jié)構(gòu)特點及其在有機合成中的應用綜述。第二節(jié)介紹了在室溫無溶劑條件下催化合成雙吲哚甲烷。與在溶劑中反應不同，它具有催化劑用量少、速度快、得率高等優(yōu)點。并且考察了它對吲哚3—位的專一選擇性問題及吲哚環(huán)的電子效應對反應的影響。第三節(jié)介紹了超聲促進的無溶劑合成對稱的三吲哚甲烷、三吲哚乙烷。吲哚與原甲酸三甲酯（

7、或原乙酸三甲酯）在室溫條件下反應。三吲哚甲烷的得率一般三吲哚乙烷高，并嘗試解釋了其原因。第四節(jié)介紹了無溶劑條件下磺胺酸催化硝基苯乙烯衍生物與吲哚和吡咯的Michael加成。吲哚與β—硝基苯乙烯在室溫下反應緩慢，即使12小時也不能完全反應，而吡咯在室溫條件下可在較短時間內(nèi)反應完全。 第四章介紹了蒙脫土K10的催化研究。第一節(jié)介紹蒙脫土的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，綜述了近期蒙脫土K10在非均相催化上的應用。第二節(jié)介紹鄰苯二胺與酮在K10存在下，室

8、溫無溶劑合成1，5—苯并雜卓。它對芳香酮、脂肪酮、脂肪環(huán)酮都適用，但芳香酮的得率較好。第三節(jié)研究了硝基苯乙烯與吲哚及吡咯的共軛加成，雖然吲哚與β—硝基苯乙烯在室溫下12小時也可以反應完全，但加熱只要十幾分鐘。同時我們發(fā)現(xiàn)除了3—甲基吲哚外，其它吲哚都專一地生成地在3—位發(fā)生親電取代。3—甲基吲哚則發(fā)生在吲哚的2—位。催化劑可回收，得率沒有明顯降低。 第五章介紹了固體堿—合成氟磷灰石的催化研究。討論它對吲哚、吡咯與硝基烯Micha