簡介：1,第二章熱力學(xué)第一定律FIRSTLAWOFTHERMODYNAMICS,2–1熱力學(xué)第一定律的實質(zhì),22熱力學(xué)能（內(nèi)能）和總能,2–3熱力學(xué)第一定律基本表達式,2–4閉口系基本能量方程式,2–5開口系能量方程,,,2,2–1熱力學(xué)第一定律的實質(zhì),一、第一定律的實質(zhì)能量守恒與轉(zhuǎn)換定律在熱現(xiàn)象中的應(yīng)用。二、第一定律的表述熱是能的一種，機械能變熱能，或熱能變機械能的時候，他們之間的比值是一定的。或熱可以變?yōu)楣?，功也可以變?yōu)闊幔灰欢康臒嵯r必定產(chǎn)生相應(yīng)量的功；消耗一定量的功時，必出現(xiàn)與之相應(yīng)量的熱。,,,,,3,2–2熱力學(xué)能（內(nèi)能）和總能,一、熱力學(xué)能INTERNALENERGY,UCHUNUUTH,,,UK,,平移動能轉(zhuǎn)動動能振動動能,UP,,二、總（儲存）能TOTALSTOREDENERGYOFSYSTEM,,總能,,熱力學(xué)能，內(nèi)部儲存能,,外部儲存能,,宏觀動能,,宏觀位能,,,,,4,三、熱力學(xué)能是狀態(tài)參數(shù),測量P、V、T可求出,四、熱力學(xué)能單位,五、工程中關(guān)心,宏觀動能與內(nèi)動能的區(qū)別,,,,,5,2–3熱力學(xué)第一定律基本表達式,加入系統(tǒng)的能量總和－熱力系統(tǒng)輸出的能量總和熱力系總儲存能的增量,,,E,EDE,,,,,,,,,,流入,流出,內(nèi)部貯能的增量DE,,,,,6,或,,,E,EDE,,,,,,,,,,,,,,7,2–4閉口系基本能量方程式,閉口系，,忽略宏觀動能UK和位能UP，,第一定律第一解析式,,功的基本表達式,熱,,,,,,,,8,討論,1）對于可逆過程,2）對于循環(huán),3）對于定量工質(zhì)吸熱與升溫關(guān)系，還取決于W的“”、“–”、數(shù)值大小。,,,,,9,例自由膨脹,如圖，,解取氣體為熱力系閉口系開口系,強調(diào)功是通過邊界傳遞的能量。,抽去隔板，求,,例A4302661,例A4303771,,,,,10,歸納熱力學(xué)解題思路,1）取好熱力系2）計算初、終態(tài)3）兩種解題思路,,從已知條件逐步推向目標,從目標反過來缺什么補什么,4）不可逆過程的功可嘗試從外部參數(shù)著手。,,,,,11,2–5開口系能量方程,一、推動功FLOWWORKFLOWENERGY和流動功FLOWWORKFLOWENERGY,推動功系統(tǒng)引進或排除工質(zhì)傳遞的功量。,,,,P,V,P1,V1,,1,,O,,,,,12,流動功系統(tǒng)維持流動所花費的代價。,推動功在PV圖上,,,,,,13,二、焓ENTHALPY,定義HUPVHUPV單位J（KJ）J/KG（KJ/KG）焓是狀態(tài)參數(shù)。物理意義引進或排出工質(zhì)而輸入或排出系統(tǒng)的總能量。,,,,,14,三、穩(wěn)定流動能量方程STEADYFLOWENERGYEQUATION,穩(wěn)定流動特征,注意區(qū)分各截面間參數(shù)可不同。,1）各截面上參數(shù)不隨時間變化。,2）ΔECV0，ΔSCV0，ΔMCV0?,,,,,15,流入系統(tǒng)的能量,流出系統(tǒng)的能量,系統(tǒng)內(nèi)部儲能增量ΔECV,–,,考慮到穩(wěn)流特征ΔECV0QM1QM2QM及HUPV,,,,,16,討論,1）改寫式（B）為式（C）,,熱能轉(zhuǎn)變成功部分,輸出軸功,流動功,,,機械能增量,（C）,,,,,17,2）技術(shù)功TECHNICALWORK,由式（C）,技術(shù)上可資利用的功WT,,可逆過程,,,,,18,3第一定律第二解析式,,1通過膨脹，由熱能,,2第一定律兩解析式可相互導(dǎo)出，但只有在開系中能量方程才用焓。,4）兩個解析式的關(guān)系,功，WQ–ΔU,總之,,,,可逆,,,,,19,四、穩(wěn)定流動能量方程式的應(yīng)用,1蒸汽輪機、氣輪機STEAMTURBINE、GASTURBINE,流進系統(tǒng),流出系統(tǒng),內(nèi)部儲能增量0,,,,,20,2壓氣機，水泵類COMPRESSOR，PUMP,流入,流出,內(nèi)部貯能增量0,,,,,21,3換熱器（鍋爐、加熱器等）,,,HEATEXCHANGERBOILER、HEATERETC,,,,,,22,流入,流出,內(nèi)增0,若忽略動能差、位能差,,,,,23,4管內(nèi)流動,流入,流出,內(nèi)增0,,,,,24,例A4312661,例A4322661,例A4332771,例A4333771,,,,,25,歸納1）開口系問題也可用閉口系方法求解。2）注意閉口系邊界面上熱、功交換；尤其是邊界面變形時需考慮功的交換。3）例A4333771中若有無摩擦及充分導(dǎo)熱的活塞，結(jié)果如何解法三即可認為是這種情況，故無影響。4）若A4333771活塞為絕熱材料制造，若活塞下有彈簧，若,如何,,,下一章,
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簡介：第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算,1840年，赫斯提出了一個定律,反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。,應(yīng)用對于無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。,一、赫斯定律,例如求CS和生成COG的反應(yīng)熱。,已知（1）（2）,則（1）（2）得（3）（3）,一、赫斯定律,等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和,若能知道各個物質(zhì)的焓值，利用上式可求得等溫等壓下任意化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但如前所述，物質(zhì)的焓的絕對值無法求得。為此，人們采用了如下相對標準來進行計算。,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔRHM,一般29815K時的數(shù)據(jù)有表可查。,生成焓是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。,在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示,（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔRHM,例如在29815K時,這就是HCLG的標準摩爾生成焓,反應(yīng)焓變?yōu)?二、由標準的摩爾生成焓計算ΔRHM,,,,由物質(zhì)的標準摩爾生成焓，可以計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如，對于某化學(xué)反應(yīng)可設(shè)計成,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔRHM,因為焓是狀態(tài)函數(shù)，所以,式中PB和RB分別表示產(chǎn)物和反應(yīng)物在化學(xué)計量方程式中的計量系數(shù)。系數(shù)?B對反應(yīng)物為負，對產(chǎn)物為正,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔRHM,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔRHM,下標“C”表示COMBUSTION。,絕大多數(shù)的有機化合物不能由穩(wěn)定的單質(zhì)直接合成，因而標準摩爾生成焓無法直接測得。但通過實驗可測得燃燒過程的熱效應(yīng)。在標準壓力P?100KPA和指定溫度下，1摩爾某種物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓,用符號物質(zhì)、相態(tài)、溫度表示。,三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔRHM,指定產(chǎn)物通常規(guī)定為,金屬?游離態(tài),29815K時的燃燒焓值見附錄3。,所謂完全燃燒是指被燃物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)（即最穩(wěn)定的產(chǎn)物）。,燃燒熱在氧彈量熱計中測定即等容熱QV。,三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔRHM,例如在29815K及標準壓力下,則,顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。,三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔRHM,如前述推導(dǎo)方法相似，任意化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用通式表示為,例如在29815K和標準壓力下，有反應(yīng),（A）（B）（C）D,則,三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔRHM,從原則上講，只要能知道化學(xué)鍵能和反應(yīng)中的化學(xué)鍵的變化情況，就可以算出化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但到目前為止，化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)既不完善，也不夠精確。通常采用鍵焓的方法來解決這一問題。某個鍵的鍵焓是諸種化合物中該鍵鍵能的平均值。,四、由鍵焓估算ΔRHM,則OH（G）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值,例如在29815K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為,四、由鍵焓估算ΔRHM,等于反應(yīng)物的總鍵焓減去產(chǎn)物的總鍵焓。實際上,只要考慮起變化的化學(xué)鍵的鍵焓,顯然,一個化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),應(yīng)當指出，用鍵焓估算是不夠精確的，只是作出初步的估算的方法。,四、由鍵焓估算ΔRHM,但因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。,其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。,有離子參加的反應(yīng)，如果能知道每種離子的摩爾生成焓，則可計算出其反應(yīng)的熱效應(yīng),所以，規(guī)定相對標準標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，H的摩爾生成焓等于零,ΔFH?MH,AQ,∞0,五、由離子標準摩爾生成焓計算ΔRHM,查表得,規(guī)定,所以,例如,五、由離子標準摩爾生成焓計算ΔRHM,在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，摩爾積分熱定義為ΔISOLHMΔISOLH/NB即為1摩爾溶質(zhì)形成一定濃度的溶解熱。其大小與溶質(zhì)、溶劑的種類、與溫度、壓力及所形成的溶液的濃度有關(guān)。,（一）摩爾積分溶解熱,許多物質(zhì)在溶解過程中產(chǎn)生熱效應(yīng)，它是破壞晶格的晶格能、電離能和溶劑化熱效應(yīng)的總和。,六、溶解熱和稀釋熱,微分摩爾溶解熱也可理解為在無限多的一定濃度的溶液中再加入1摩爾的溶質(zhì)所產(chǎn)生的焓變。,（二）微分摩爾溶解熱在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，在一定濃度的溶液中，再加入NB摩爾的的溶質(zhì)B，則該溶質(zhì)在該濃度的微分摩爾溶解熱定義為,六、溶解熱和稀釋熱,（三）積分摩爾稀釋熱在恒溫恒壓的條件下，將一定量的溶劑加到一定濃度的溶液中，使稀釋成另一濃度的溶液。此過程的熱效應(yīng)為積分稀釋熱，則積分稀釋熱定義為ΔIDILHMΔIDILH/NB顯然，從濃度1到濃度2的積分摩爾稀釋熱為ΔIDILHMΔISOLHM濃度2ΔISOLHM濃度1即積分摩爾稀釋熱為稀釋后的與稀釋前的積分摩爾溶解熱之差。,六、溶解熱和稀釋熱,,一般從手冊上只能查得29815K時的數(shù)據(jù),但要計算其他反應(yīng)溫度的熱效應(yīng)，必須知道反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系。,在等壓條件下，若已知下列反應(yīng)在T1時的反應(yīng)熱效應(yīng)為?RHMT1，則該反應(yīng)在T2時的熱效應(yīng)?RHMT1，可用下述方法求得,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,若反應(yīng)物與產(chǎn)物在T1與T2之間無相變化，則,H是狀態(tài)函數(shù)，所以,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,（1）,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,由上式可見若，則反應(yīng)熱不隨溫度而變；若，則當溫度升高時，反應(yīng)熱將增大；若，則當溫度升高時，反應(yīng)熱將減小。,若溫度變化范圍不大時，可將視為常數(shù)，則式（1）可寫成,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,若反應(yīng)物和產(chǎn)物的恒壓熱容與溫度有關(guān)，其函數(shù)關(guān)系式為,將式（2）代入式（1）積分可得,（2）,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,若在T1T2范圍內(nèi)，反應(yīng)物或產(chǎn)物有相變化，由于CP,M與T的關(guān)系是不連續(xù)的，因而必須在相變化前后進行分段積分，并加上相變潛熱。,七、不同溫度的ΔRHM基爾霍夫定律,
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