簡(jiǎn)介:第二節(jié)萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,一、單萜類(MONOTERPENOIDS)是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子的化合物類群,廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹(shù)脂道等分泌組織中,是植物揮發(fā)油的主要組成成分,在昆蟲(chóng)激素及海洋生物中也有存在。它們的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣,是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。單萜以苷的形式存在時(shí),不具有揮發(fā)性,不能隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。,單萜類化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類,其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類型所包含的單萜化合物最多。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán),也有五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。,(一)鏈狀單萜,香葉醇香葉醇“又稱牻牛兒醇”,是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要成分,具有似玫瑰的香氣,沸點(diǎn)229230OC。,橙花醇NEROL存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植物的揮發(fā)油中,具有玫瑰香氣,沸點(diǎn)255260OC。,香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中,以左旋體的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。上述三種萜醇都是玫瑰香系香料。,芳樟醇是香葉醇、橙花醇的同分異構(gòu)體,左旋體在香檸檬油中含有,右旋體則存在于桔油及素馨花JASMINUMGRANDIFLORUM的揮發(fā)油中。,檸檬醛反式為Α檸檬醛(香葉醛,GERANIAL),順式為Β檸檬醛(橙花醛),通常是混合物,以反式檸檬醛為主。檸檬醛在檸檬草油和香茅油的含量較高。檸檬醛具有檸檬香氣,廣泛應(yīng)用于香料和食品工業(yè)。,香茅醛是香茅醇的氧化產(chǎn)物,大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中,也是重要的檸檬香氣香料。,鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化,二環(huán)狀單萜,環(huán)狀單萜是由焦磷酸香葉酯GPP的雙鍵異構(gòu)化生成焦磷酸橙花酯NERYLPYROPHOSPHATE,NPP,NPP再經(jīng)雙鍵轉(zhuǎn)位脫去焦磷酸基,生成具薄荷烷MENTHANE骨架的陽(yáng)碳離子后,進(jìn)一步而成薄荷烷衍生物。薄荷烷陽(yáng)碳離子進(jìn)一步環(huán)化成其它骨架。,薄荷醇薄荷醇是薄荷MENTHAARVENSISVARPIPERASCEUS和歐薄荷MENTHAPIPERITA等揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體LMENTHOL習(xí)稱“薄荷腦”,為白色塊狀或針狀結(jié)晶。對(duì)皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用,用于鎮(zhèn)痛和止癢,亦有防腐和殺菌作用。,紫羅蘭酮IONONE存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中,工業(yè)上由檸檬醛與丙酮縮合制備,縮合產(chǎn)物環(huán)合后得到Α紫羅藍(lán)酮ΑIONONE及Β紫羅藍(lán)酮ΒIONONE的混合物。Α紫羅藍(lán)酮具有馥郁的香氣,用于配制高級(jí)香料,Β紫羅藍(lán)酮可作為合成維生素A的原料。,龍腦俗稱“冰片”,又稱樟醇,為白色片狀結(jié)晶,具有似胡椒又似薄荷的香氣,有升華性。其右旋體主要得自白龍腦香樹(shù)的揮發(fā)油,左旋體存在于艾納香全草和野菊花中,合成品為消旋體。冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲(chóng)蛀蝕、抗缺氧功能,它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心病,心絞痛。,樟腦CAMPHOR習(xí)稱辣薄荷酮,為白色結(jié)晶性固體,易升華,具有特殊鉆透性的芳香氣味。樟腦有局部刺激作用和防腐作用,可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。,我國(guó)的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。天然樟腦由右旋體與左旋體共存,其右旋體在樟樹(shù)CINNAMONUSCAMPHORA揮發(fā)油中約50,左旋體存在于菊蒿TANACETUMVULGARE揮發(fā)油中,合成品為消旋體。,樟腦可作為強(qiáng)心劑,其強(qiáng)心作用是由于其在體內(nèi)氧化成Π氧化樟腦ΠOXOCAMPHOR和對(duì)氧化樟腦POXOCAMPHOR所致。,斑蝥素ANTHARIDIN,存在于斑蝥,芫青干燥蟲(chóng)體中,可作為皮膚發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。用斑蝥素制備成的N羥基斑蝥胺NHYDROXYCANTHARIDIMIDE試用于肝癌,有一定療效。,芍藥苷(PAEONIFLORIN)是從芍藥PAEONIAALBIFLORA根中得到的蒎烷單萜苦味苷,對(duì)小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用。近年報(bào)道芍藥苷具有防治老年性癡呆的生物活性。,(四)卓酚酮類卓酚酮類化合物是一類變形的單萜,它們的碳架不符合異戊二烯定則。,具有如下特性1卓酚酮具有芳香化合物性質(zhì),具有酚的通性,顯酸性,酸性強(qiáng)弱酚卓酚酮羧酸。2分子中的酚羥基易于甲基化,但不易?;?。,3分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質(zhì),但不能和一般羰基試劑反應(yīng)。紅外光譜中顯示其羰基16001650CM1和羥基31003200CM1的吸收峰,較一般化合物中羰基略有區(qū)別。4能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體,并顯示不同顏色,以資鑒別。如銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶,鐵絡(luò)合物為赤紅色結(jié)晶。,Α崖柏素ΑTHUJAPLICIN和Γ崖柏素ΓTHUJAPLICIN存在于在歐洲產(chǎn)崖柏THUJAPLICATA、北美崖柏THUJAOCCIDENTALIS以及羅漢柏THUJOSISDOLABRATA的心材中;,Β崖柏素,也稱扁柏素KINOKITOL,存在于臺(tái)灣扁柏CHAMAECYPARISTAIWANENSIS及羅漢柏心材中。卓酚酮類化合物多具有抗菌活性,但同時(shí)多有毒性。,二、環(huán)烯醚萜IRIDOIDS,環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛IRIDOIDIAL的縮醛衍生物。,環(huán)烯醚萜含有環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)單元。該類化合物含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜IRIDOID和環(huán)戊烷開(kāi)裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜SECOIRIDOID兩種基本碳架。,環(huán)烯醚萜及其苷類廣泛分布于唇形科、茜草科、龍膽科等植物。目前已從植物中分離并鑒定結(jié)構(gòu)的環(huán)烯醚萜類化合物超過(guò)800多種,其中大多數(shù)為苷類成分,非苷環(huán)烯醚萜僅占60余種,裂環(huán)環(huán)烯醚萜類30余種。,環(huán)烯醚萜類化合物的合成途徑示意圖,環(huán)烯醚萜C4位甲基經(jīng)生物氧化成羧基,再脫羧形成4去甲基環(huán)烯醚萜4DEMETHYLIRIDOID。環(huán)烯醚萜中環(huán)戊烷部分的C7C8處斷裂,則形成裂環(huán)環(huán)烯醚萜SECOIRIDOID,C4位甲基經(jīng)氧化成羧基,閉環(huán)而衍生成裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜。,二環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì),1環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末,多具有旋光性,味苦。2環(huán)烯醚萜苷類易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和正丁醇,難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂性有機(jī)溶劑。3環(huán)烯醚萜苷易被水解,生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu),其化學(xué)性質(zhì)活潑,容易進(jìn)一步聚合,難以得到結(jié)晶苷元。,4苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱,即產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色,最后生成藍(lán)色沉淀。因此,與皮膚接觸,也能使皮膚染成藍(lán)色。5苷元溶于冰醋酸溶液中,加少量銅離子,加熱,顯藍(lán)色。,(三)結(jié)構(gòu)分類及重要代表物,1環(huán)烯醚萜苷類環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在,C1羥基多與葡萄糖形成苷,且大多為單糖苷;C11有的氧化成羧酸,并可形成酯。,梔子苷GARDENOSIDE、京尼平苷GENIPOSIDE和京尼平苷酸GENIPOSIDIC酸是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用;京尼平苷苷元GINIPIN京尼平具有顯著的促進(jìn)膽汁分泌作用和瀉下作用。,雞屎藤苷PAEDEROSIDE是雞屎藤的主成分,其C4位羧基與C6位羥基形成Γ內(nèi)酯;C10位的甲硫酸酯在雞屎藤組織損傷時(shí),由于酶解的作用產(chǎn)生甲硫醇。,24去甲環(huán)烯醚萜苷類,梓醇CATALPOL又稱梓醇苷,是地黃中降血糖作用的主要有效成分,并有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下功能。,梓苷CATALPOSIDE存在于梓實(shí)中,藥理作用與梓醇相似。,桃葉珊瑚苷AUCUBIN是車前草清濕熱、利小便的有效成分,其苷元及其多聚體有抗菌作用。,龍膽苦苷GENTIOPICROSIDE,GENTIOPICRIN是龍膽科植物龍膽、當(dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分。據(jù)報(bào)導(dǎo)龍膽、當(dāng)藥中的龍膽苦苷與龍膽堿共存,而且當(dāng)用氨水處理龍膽苦苷時(shí),先得到一種無(wú)定形的葡萄糖苷,繼續(xù)用5的鹽酸水解,才生成龍膽堿GENTIANINE。,3裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷,當(dāng)藥苷獐牙菜苷,SWEROSIDE、當(dāng)藥苦苷獐牙菜苦苷,SWERTAMARIN均為當(dāng)藥和獐牙菜中的苦味成分。,當(dāng)藥苦酯苷龍膽苦酯,AMAROGENTIN、羥基當(dāng)藥苦酯苷AMAROWERIN在當(dāng)藥中含量較少,但其苦味比當(dāng)藥苦苷強(qiáng)100倍以上。,橄欖苦苷OLEUROPRIN和10羥基女貞苷10HYDROXYLIGUSTROSIDE只存在木樨科植物中,具有△8,9雙鍵,C7被氧化成羧基后而結(jié)合成酯。,三、倍半萜,一概述倍半萜類SESQUITERPENOIDS是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界,多以揮發(fā)油的形式存在,是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分。在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在。近年來(lái),在海洋生物中的海藻和腔腸、海綿、軟體動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)越來(lái)越多的倍半萜,在昆蟲(chóng)器管和分泌物中也有發(fā)現(xiàn)。,倍半萜無(wú)論是化合物的數(shù)目,還是結(jié)構(gòu)骨架的類型都是萜類化合物中最多的一類。迄今結(jié)構(gòu)骨架超過(guò)200余種,化合物有數(shù)千種之多,近年來(lái)在海洋生物中就發(fā)現(xiàn)有300種之多。倍半萜的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的香氣和生物活性,是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。,倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱㈠,倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱㈡,二無(wú)環(huán)倍半萜,金合歡烯又稱麝子油烯,存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發(fā)油中。金合歡烯有Α、Β兩種構(gòu)型,其中Β體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。橙花醇又稱苦橙油醇,具有蘋(píng)果香,是橙花油中的主要成分之一。,三環(huán)狀倍半萜,青蒿素QINGHAOSU,ARTEANNUIN,ARTEMISININ是過(guò)氧化物倍半萜,是從中藥青蒿也稱黃花蒿中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分,在水中及油中均難溶解。,對(duì)青蒿素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾,合成出具有抗瘧效價(jià)高、原蟲(chóng)轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點(diǎn)的雙氫青蒿素DIHYDROQINGHAOSU,再進(jìn)行甲基化,將它制成油溶性的蒿甲醚ARTEMETHER及水溶性的青蒿琥珀酸單酯ARTESUNATE用于臨床。,鷹爪甲素YINGZHAOSU是從民間治療瘧疾草藥鷹爪根中分離出。對(duì)鼠瘧原蟲(chóng)的生長(zhǎng)有強(qiáng)的抑制作用。,棉酚GOSSYPOL為杜松烷型雙分子衍生物,主要存在于棉籽中,為有毒的黃色液體,具有殺精子的作用,但副作用大而未應(yīng)用于臨床。棉酚不含手性碳原子,但由于兩個(gè)苯環(huán)折疊障礙而具有光學(xué)活性。棉酚在棉籽中為消旋體,有多種不同熔點(diǎn)的晶體。,Α山道年是山道年草或蛔蒿未開(kāi)放的頭狀花序或全草中的主成分。山道年是強(qiáng)力驅(qū)蛔劑,但服用過(guò)量可產(chǎn)生黃視瘧毒性,已被臨床淘汰。,由于山道年結(jié)構(gòu)中具有1,4二烯酮的交叉共軛1,4二烯3酮體系,用光照射可引起變化,若用酸處理,可發(fā)生重排,二烯酮變成酚;堿處理則轉(zhuǎn)變成山道年酸SANTONIC酸。,三薁類衍生物,凡由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為薁類AZULENOIDS化合物。這類化合物多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲(chóng)等生物活性。,愈創(chuàng)木薁,薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑,不溶于水,溶于強(qiáng)酸??捎?065硫酸或磷酸提取薁類成分,酸提取液加水稀釋后,薁類成分即沉淀析出。薁類化合物的沸點(diǎn)較高,一般在250℃300℃,在揮發(fā)油分餾時(shí),高沸點(diǎn)餾分可見(jiàn)到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的現(xiàn)象時(shí),表示可能有薁類化合物的存在。,薁類成分的檢測(cè),多用溴化(SABETY)反應(yīng)取揮發(fā)油1滴溶于1ML氯仿中,加入5溴的氯仿溶液,若產(chǎn)生藍(lán)紫色或綠色時(shí),表明有薁類化合物存在。用對(duì)二甲胺基苯甲醛濃硫酸EHRLICH試劑與揮發(fā)油反應(yīng)產(chǎn)生紫色或紅色時(shí),也可證實(shí)有薁類化合物存在。,愈創(chuàng)木醇GUAIOL存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中,屬于薁類的還原產(chǎn)物。該化合物在蒸餾、酸處理時(shí),可氧化脫氫而形成薁類。,愈創(chuàng)木薁,愈創(chuàng)木醇,2,4二甲基7異丙基薁,四、二萜,二萜類DITERPENOIDS是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類群。它們是由焦磷酸香葉基香葉酯GERANYLGERANYLPYROPHOSPHATE,GGPP衍生而成。,分布植物界(廣泛),菌類代謝產(chǎn)物,海洋生物。存在植物乳汁、樹(shù)脂中?;衔锱e例紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、丹參醌、銀杏內(nèi)酯、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等。,二萜的基本骨架、立體結(jié)構(gòu)及生物合成,二鏈狀二萜,鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少,常見(jiàn)的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇PHYTOL,與葉綠素分子中的卟啉卟啉結(jié)合成酯的形式存在于植物中,曾作為合成維生素E、K1的原料。,三環(huán)狀二萜,維生素A是一種重要的脂溶性維生素,主要存在于動(dòng)物肝臟中,特別是魚(yú)肝中含量較豐富。,穿心蓮內(nèi)酯ANDROGRAPHOLIDE存在于穿心蓮欖核蓮,一見(jiàn)喜中,具有抗炎作用,用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。,銀杏內(nèi)酯GINKGOLIDES是銀杏GINKGOBILOBA根皮及葉的強(qiáng)苦味成分,可作為拮抗血小板活化因子,是血小板活化因子(PAF)的特效拮抗劑。,銀杏內(nèi)脂及銀杏雙黃酮是銀杏制劑中治療心腦血管疾病的有效成分,此外銀杏內(nèi)酯A、B、C或單獨(dú)用銀杏內(nèi)酯B可以應(yīng)用于轉(zhuǎn)移癌的治療。它能提高抗癌化療劑的效果,減少不良反應(yīng),使得耐細(xì)胞毒藥物的癌細(xì)胞對(duì)化療劑更為敏感有效。,土荊酸甲、乙、丙、丙2PSEUDOLARIC酸A、B、C、C2是由金錢松樹(shù)皮中分離出的抗真菌成分。其中土荊酸乙為主成分,具有抗生育活性。,R1R2土荊酸甲CH3COCH3土荊酸乙COOCH3COCH3土荊酸丙COOCH3H土荊酸丙2COOHCOCH3,雷公藤甲素對(duì)乳腺癌和胃癌細(xì)胞系集落形成有抑制作用,16羥基雷公藤內(nèi)酯醇具有較強(qiáng)的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。,R1R2R3雷公藤甲素TRIPTOLIDEHHCH3雷公藤乙素TRIPDIOLIDEOHHCH3雷公藤內(nèi)酯TRIPTOLIDENOLHOHCH316羥基雷公藤內(nèi)酯醇HHCH2OH16HYDROXYTRIPTOLIDE,紫杉醇TAXOL又稱紅豆杉醇,最早從太平洋紅豆杉TAXUSBREVIFOLIA的樹(shù)皮中分離得到,1972年底美國(guó)FDA批準(zhǔn)上市,臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。,巴卡亭ⅢRAC去乙?;涂ㄍあ驲H,關(guān)附甲素是中藥關(guān)白附中的具抗心律失常作用的活性成分。,甜菊STEVIAREBAUDIANUMBERTONI葉中含有以對(duì)映貝殼杉烷ENTKAURANE骨架為母核、由不同糖組成的甜味苷。總甜菊苷含量約6,其甜度約為蔗糖的300倍,其中又以甜菊苷A甜味最強(qiáng),但含量較少。甜菊苷STEVIOSIDE因其高甜度、低熱量、無(wú)毒性等優(yōu)良特性,在醫(yī)藥、食品等行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。,甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E,冬凌草甲素(RUBESCENSIN,藥理作用,冬凌草甲素具有抗菌、抗癌及殺蟲(chóng)作用。臨床試驗(yàn)證明其對(duì)食管癌、賁門癌、肝癌和乳腺癌有一定療效。1、抗癌對(duì)S180、肝癌及網(wǎng)組織細(xì)胞肉瘤等均有對(duì)抗作用。2.抗菌對(duì)19種細(xì)菌有中等程度的抑制作用。對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌效果較好。3.殺蟲(chóng)對(duì)鱗翅目幼蟲(chóng)有抑制其生長(zhǎng)的作用。,四、二倍半萜,二倍半萜類化合物SESTERTERPENOIDS是由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)碳原子的化合物類群。1965年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)二倍半萜。這類化合物在生源上是由焦磷酸香葉基金合歡酯GERANYLFARNESYLPYROPHOSPHATE,GFPP衍生而成。與其它各萜類化合物相比,數(shù)量少,迄今來(lái)自天然的二倍半萜有6種類型約30余種化合物,分布在羊齒植物,植物病源菌,海洋生物海綿、地衣及昆蟲(chóng)分泌物中。,蛇孢假殼素AOPHIOBOLINA是從寄生于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分離出的第一個(gè)二倍半萜成分,具有C5C8C5駢環(huán)的基本骨架,該物質(zhì)示有阻止白蘚菌、毛滴蟲(chóng)菌等生長(zhǎng)發(fā)育的作用。,呋喃海綿素3FURANOSPONGIN3是從海綿動(dòng)物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。,網(wǎng)肺酸RETIGERANIC酸是從網(wǎng)肺衣LOBARIARETIGERA及其地衣的近緣種中得到的具有五環(huán)骨架的二倍半萜;在昆蟲(chóng)分泌物中分離到多種大環(huán)二倍半萜。,
下載積分: 4 賞幣
上傳時(shí)間:2024-01-06
頁(yè)數(shù): 91
大?。?0.56(MB)
子文件數(shù):