簡介：20192019年電大本科西方經濟學年電大本科西方經濟學高級財務會計考試資料兩套匯編附答案高級財務會計考試資料兩套匯編附答案20192019年電大高級財務會計期末考試資料匯編附答案年電大高級財務會計期末考試資料匯編附答案第一章第一章緒論緒論一、單項選擇題1高級財務會計所依據的理論和采用的方法是（C）。A沿用了原有財會理論和方法B仍以四大假設為出發(fā)點C是對原有財務會計理論和方法的修正D拋棄了原有的財會理論與方法2高級財務會計研究的對象是（B）。A企業(yè)所有的交易和事項B企業(yè)面臨的特殊事項C對企業(yè)一般交易事項在理論與方法上的進一步研究D與中級財務會計一致3高級財務會計產生的基礎是（D）。A會計主體假設的松動B持續(xù)經營假設與會計分期假設的松動C貨幣計量假設的松動D以上都對4通貨膨脹的產生使得（D）。A會計主體假設產生松動B持續(xù)經營假設產生松動C會計分期假設產生松動D貨幣計量假設產生松動5如果企業(yè)面臨清算，投資者和債權人關心的將是資產的（B）和資產的償債能力。A歷史成本B可變現凈值C賬面價值D估計售價6企業(yè)面臨破產清算和重組等特殊會計事項，正是（C）松動的結果。A會計主體假設和持續(xù)經營假設B持續(xù)經營假設和貨幣計量假設C持續(xù)經營假設和會計分期假設D會計分期假設和貨幣計量假設二、多項選擇題1高級財務會計產生的基礎是（ABCDE）。A會計主體假設松動B會計所處客觀經濟環(huán)境變化C持續(xù)經營假設松動D會計分期假設松動E貨幣計量假設松動2高級財務會計中的破產清算會計和重組會計正是（AC）松動的結果。A持續(xù)經營假設B會計主體假設C會計分期假設D貨幣計量假設E幣值穩(wěn)定3破產會計主要研究（ABCDE）以及破產會計報告體系的構成與編制。A破產資產確認與計量B破產債務確認與計量C清算凈資產確認與計量D清算損益確認與計量E破產企業(yè)債務清償順序的確定D股票兌換5關于同一控制下的企業(yè)合并，下列說法正確的是（D）。A參與合并的各方在合并前后不受同一方或相同的多方最終控制且該控制并非暫時性的B參與合并的各方在合并前后不受同一方或相同的多方最終控制但該控制可能是暫時性的C參與合并的企業(yè)在合并前后均受同一方或相同的多方最終控制但該控制可能是暫時性的D參與合并的企業(yè)在合并前后均受同一方或相同的多方最終控制且該控制并非暫時性的6關于非同一控制下的企業(yè)合并，下列說法中不正確的是（C）。A通過一次交換交易實現的企業(yè)合并，購買成本為購買方在購買日為取得對被購買方的控制權而付出的資產、發(fā)生或承擔的負債以及發(fā)行的權益性證券的公允價值。B購買方為進行企業(yè)合并發(fā)生的各項直接相關費用也應當計入企業(yè)購買成本。C購買方在購買日對作為企業(yè)合并對價付出的資產、發(fā)生或承擔的負債應當按照賬面價值計量，不確認損益。D通過多次交換交易分步實現的企業(yè)合并，購買成本為每一單項交易成本之和。7同一控制下的企業(yè)合并，合并方在企業(yè)合并中取得的資產和負債應（A）。A按照合并日被合并方的賬面價值計量。B按照公允價值計量入賬C資產按照合并日被合并方的賬面價值計量，負債按照公允價值計量入賬D資產按照公允價值計量入賬，負債按照合并日被合并方的賬面價值計量820X8年3月1日P公司向Q公司的股東定向增發(fā)1000萬股普通股（每股面值為1元），對Q公司進行合并，并于當日取得對Q公司80的股權。該普通股每股市場價格為4元，Q公司合并日可辨認凈資產的公允價值為4500萬元，假定此合并為非同一控制下的企業(yè)合并，則P公司應認定的合并商譽為（C）萬元。A1000B600C400D7609權益結合法下，合并方在企業(yè)合并中取得的資產和負債，應當按照合并日被合并方的（A）計量。A賬面價值B雙方協(xié)議價C重置價值D公允價值10同一控制下的企業(yè)合并過程中，合并方為進行企業(yè)合并發(fā)生的各項直接相關費用，于發(fā)生時計入當期損益。借記“（C）”等科目，貸記“銀行存款”等科目。A財務費用B合并成本C管理費用D資本公積11購買方確定企業(yè)合并中取得的被購買方各項可辨認資產、負債及或有負債的公允價值時不正確的方法是（D）。A貨幣資金按照購買日被購買方的原賬面價值確定B有活躍市場的股票、債券、基金等金融工具按照購買日活躍市場中的市場價值確定C房屋建筑物、機器設備及無形資產如果存在活躍市場，應以購買日的市場價格確定其公允價值D存貨按照現行重置成本確定12購買方對于企業(yè)購買成本小于合并中所取得的被購買方可辨認凈資產公允價值份額的部分，下列會計處理方法不正確表述有（D）。A購買成本小于合并中取得的被購買方可辨認凈資產公允價值份額，購買方應該對取得的被購買方各項可辨認資產、負債及或有負債的公允價值以及合并成本的計量進行復核；經復核后合并成本仍小于合并中取得的被購買方可辨認凈資產公允價值份額的，其差額應當計人當期損益。B在吸收合并方式下，購買成本小于合并中取得的可辨認凈資產公允價值的差額，作為當期損益計入購買方的個別利潤表C在控股合并方式中，購買成本小于合并中取得的可辨認凈資產公允價值的差額，理論上應計人購買日的合并利潤表，但由于合并日不編制合并利潤表和合并現金流量表，因此，這一差額直接在合并資產負債表中調整盈余公積和未分配利潤。

簡介：【奧鵬】福建師范大學福師市場營銷學在線作業(yè)一試卷總分100得分100第1題美國有的服裝公司把婦女分成“樸素型“、“時髦型“、“男子氣質型“等群體，分別為他們設計制作出不同款式、顏色、質料的服裝，他們是按（）因素細分市場的。。A、行為因素B、心理因素C、人口統(tǒng)計因素D、受益因素正確答案B第2題在春節(jié)、中秋節(jié)、情人節(jié)等節(jié)日即將來臨的時候，許多商家都大作廣告，以促銷自己的產品，他們對市場進行細分的方法是。A、地理細分B、人口細分C、心理細分D、行為細分正確答案B第3題企業(yè)在原有產品的基礎上，部分采用新材料、新技術而制成的性能有顯著提高的產品是。A、全新產品B、仿制新產品C、改進新產品D、換代新產品正確答案C第4題高機會和高威脅的業(yè)務屬于（）A、理想業(yè)務B、冒險業(yè)務C、成熟業(yè)務D、困難業(yè)務正確答案B第5題某企業(yè)有大客戶10個，小客戶100個，大客戶應該每月拜訪4次，小客戶應該每月拜訪1次，每個銷售人員每月大約可以拜訪20個客戶。該企業(yè)需要銷售人員的數量是A、3位B、5位C、7位D、9位正確答案C第11題不同廣告媒體所需成醒有差別的，其中最昂貴的是A、報紙B、電視C、廣播D、雜志正確答案B第12題市場滲透戰(zhàn)略適用的情況是（）A、現有市場新產品B、新市場現有產品C、現有市場現有產品D、新市場新產品正確答案C第13題就是集中優(yōu)勢力量攻擊對手的弱點，有時也可正面佯攻，牽制其防守兵力，再向其側翼或背面發(fā)動猛攻，采取“聲東擊西”的策略。A、迂回進攻B、圍堵進攻C、正面進攻D、側翼進攻正確答案D第14題在國際戰(zhàn)略聯(lián)盟形式中，按所處地域以及合作網絡的形式而區(qū)分的戰(zhàn)略聯(lián)盟是（）A、單邊與多邊聯(lián)盟B、互補與接受型聯(lián)盟C、技術開發(fā)聯(lián)盟D、多層次合作聯(lián)盟正確答案A第15題企業(yè)的微觀環(huán)境包括市場營銷中介、市場、競爭者、各種公從和（）A、企業(yè)本身B、國外的消費者C、中介機構D、社會文化正確答案A第16題在通用電氣公司法中，評價企業(yè)戰(zhàn)略業(yè)務單位的標準是（）A、市場占有率和相對市場占有率

簡介：西南大學網絡與繼續(xù)教育學院課程代碼0209學年學季20191單項選擇題單項選擇題1、下列人物不屬于文字學家的是（、下列人物不屬于文字學家的是（）。）。王力唐蘭陳夢家郭沫若2、漢字演字演變的總趨勢總趨勢是（是（）。）。繁化簡化訛化同化3、“宴爾新昏，如兄如弟新昏，如兄如弟”中的中的“昏”與“婚”是（是（）。）。古今字通假字異體字繁簡字4、下列著作，研究金文的是（、下列著作，研究金文的是（）。）。三代吉金文存指事象形9、不屬于今文字的是（、不屬于今文字的是（）。）。隸書楷書章草小篆10、“聞”是（是（）字。）字。象形會意形聲指事11、“好”是（是（）字。）字。象形會意形聲指事12、“國”是（是（）字。）字。象形會意形聲

簡介：西南大學網絡與繼續(xù)教育學院課程代碼0282學年學季20191判斷判斷題1、兩個、兩個變量之量之間精確和精確和穩(wěn)定的定的變化關系稱化關系稱為相關關系。相關關系。A√B2、標準分數的數準分數的數值大小和正大小和正負，可以反映其原始數據在，可以反映其原始數據在團體中的位置。體中的位置。A√B3、抽、抽簽法是法是單純單純隨機抽隨機抽樣的一種方法。的一種方法。A√B4、通過計過計算所搜集數據的算算所搜集數據的算術平均數來反映平均數來反映變量分布的離散量分布的離散趨勢趨勢。A√B5、假、假設檢驗設檢驗一般有兩個相互一般有兩個相互對立的假立的假設。A√B6、算術平均數是所有平均數是所有觀察值的總和除以和除以總頻總頻數所得之商。數所得之商。13、樣本上的數字特征稱本上的數字特征稱為樣為樣本容量。本容量。A√B14、統(tǒng)計統(tǒng)計表由表由標題標題、表號、、表號、標目、目、線條、數字、表注等條、數字、表注等項目構成。目構成。A√B15、在分在分層抽樣中，將中，將總體分體分層的基本原的基本原則是各是各層內部以及內部以及層與層之間差異都要大。差異都要大。A√B16、教育、教育統(tǒng)計統(tǒng)計學的主要研究內容包括描述學的主要研究內容包括描述統(tǒng)計統(tǒng)計和推斷和推斷統(tǒng)計統(tǒng)計。A√B17、點估、點估計是直接用是直接用樣本統(tǒng)計統(tǒng)計量的量的值估計相應總應總體參數的體參數的值。A√B18、數據數據60、45、90、66、80的中位數是的中位數是90。A√B19、標準差越小，準差越小，說明數據分布的范明數據分布的范圍越廣，分布越不整越廣，分布越不整齊。

簡介：20192019年經濟學原理作業(yè)年經濟學原理作業(yè)11什么是財富財富的五種資本形態(tài)是什么什么是財富財富的五種資本形態(tài)是什么答財富是指物品按價值計算的富裕程度，或對這些物品的控制和處理的狀況。財富有五種形態(tài)，分別是人力資本、社會資本、自然資本、人造資本以及金融資本，其中自然資本、人力資本、社會資本這三者又構成生命資本。22個人幸福的途徑是什么國民幸福指數的四層含義是什么個人幸福的途徑是什么國民幸福指數的四層含義是什么答個人欲望最小化。感恩的心以自己擁有為足是個人幸福的一個途徑。國民幸福指數的四個含義是1社會經濟可持續(xù)地均衡地發(fā)展2保持良好的自然環(huán)境3文化的保護和推廣4良好的政府是為人民謀福利的政府33什么是機會成本什么是沉沒成本什么是機會成本什么是沉沒成本答機會成本是指在面臨多方案擇一決策時，被舍棄的選項中的最高價值者是本次決策的機會成本。沉沒成本是指由于過去的決策已經發(fā)生了的，而不能由現在或將來的任何決策改變的成本44什么是商品的價值或性價比提高產品價值有哪些途徑什么是商品的價值或性價比提高產品價值有哪些途徑答（一）1、商品的價值，是反映物品的可買程度的一種量化的計量方式。所謂性價比，全稱是性能價格比，是一個性能與價格之間的比例關系，具體公式性價比性能價格。認識性價比2、在購買某個商品過程中或多或少都需要了解，商品品質好、價格低，性價比高。所以，許多顧客都把性價比看成是選購商品的重要指標。（二）提高產品價值的途徑有1、在提高產品功能的同時，又降低產品成本，這是提高價值最理想的途徑；2、在產品成本不變的條件下，通過提高產品功能，達到提高產品價值的目的；3、保持產品功能不變的前提下，通過降低成本達到提高產品價值的目的；4、產品功能有較大輻度的提高，產品成本有較少提高；5、在產品功能略有下降、產品成本大幅度降低的情況下，也可達到提高產品價值的目的。55影響利息率的因素有哪些影響利息率的因素有哪些（2020分）分）答影響利息率因素很多，包括①平均利潤率。它一定是高于利率的，只有當平均利潤率大于利率的時候才會借貸。②借貸資金的供求關系。這是影響利率的非常廣泛的因素。當社會上資金多的時候，企業(yè)需求少，貸款就少，存款多，利潤低，利率就低；反過來，銀行沒有錢，但是企業(yè)大量貸款，這時候利率就高了。③國家經濟政策影響。國家要采?。?）帕累托最優(yōu)是指資源分配的一種理想狀態(tài)即假定固有的一群人和可分配的資源從一種分配狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化中在沒有使任何人境況變壞的前提下也不可能再使某些人的處境變好換句話說就是不可能再改善某些人的境況而不使任何其他人受損99什么是社會保障主要內容是什么社會保險與商業(yè)保險有何不同什么是社會保障主要內容是什么社會保險與商業(yè)保險有何不同答社會保障是指當社會成員因為年老、疾病、失業(yè)、生育、死亡、災害等原因致使生活困難時，能夠從國家、社會獲得基本生活需求的保障。社會保障主要內容分為四類（1）社會保險制度。（2）社會福利制度。（3）社會救濟制度。（4）社會優(yōu)撫制度。社會保險與商業(yè)保險的不同是社會保險是一種為喪失勞動能力、暫時失去勞動崗位或因健康原因造成損失的人口提供收入或補償的一種社會和經濟制度。而商業(yè)保險是指通過訂立保險合同運營，以營利為目的的保險形式。

簡介：20192019年電大?？平逃龑W期末考試題庫資料匯編附答案年電大?？平逃龑W期末考試題庫資料匯編附答案【填空題題庫】【填空題題庫】011632年出版的捷克教育家夸美紐斯的__大教學論大教學論__，被認為是教育學成為一門獨立學科的標志。02元認知監(jiān)控的學習被稱為是__自主學習自主學習__，是學習者根據自己的學習能力、學習任務的要求，積極主動地調整自己的學習策略和努力的過程。03童年期是指從6、7歲到11、12歲的人生階段，對應我國的學校教育系統(tǒng)，這一階段應該是__小學教育小學教育___，04我國教育史上，最早提出啟發(fā)式教學思想的是童年期被稱作人生發(fā)展的__奠基奠基__時期，是一個人接受教育的黃金期。05學校工作中一直貫穿著兩條活動主線其一是學校__教育活動教育活動__，其二是學校__管理活動管理活動__。06赫爾巴特的__普通教育學__被認為是世界上第一部具有科學體系的教育學著作。07在我國近現代教育史上，倡導“生活即教育”、“社會即學校”、“教學做合一”教育主張的人民教育家是。B陶行知08從教育的作用看，教育最基本的職能就是__培養(yǎng)人__。09教材編寫、教學、評估和考試命題的依據是__課程標準__，10孔子根據自己的經驗，認為教師角色的基本特征是__敏而好學__。11兒童權利公約規(guī)定未成年人有四項基本權利生存權、__發(fā)展權__、受保護權和__參與權__。12教育有四個基本要素，它們是__教育者__、__受教育者__、教育內容和教學手段。13從人的自然本性來講，人的素質包括__生理__素質和__心理__素質。注重過程評價，倡導評價14發(fā)展性學生評價的根本目的是__促進學生發(fā)展__方法和評價主體的__多元化__，關注學生發(fā)展的全面性、個性化和學生本人在評價中的作用。15教育的個體功能包括個體__發(fā)展__功能和個體__享用__功能。16遺傳素質是人的身心發(fā)展的__生理基礎__和前提，為人的身心發(fā)展提供了可能性。17專門培養(yǎng)教師的機構之所以稱“師范學?！??！皫煼丁钡暮x是__學高身正__。18非智力因素是學生發(fā)展的重要方面，又對其智力發(fā)展起著調節(jié)和__推動__作用。19學校民主管理主要的、基本的組織形式是__教職工代表大會__制度，它是教職工直接參與討論決定學校重大問題的一種組織形式。20我國現行學校教育系統(tǒng)包括__學前教育__、初等教育、__中等教育__和高等教育四個級別層次。21元認知監(jiān)控的學習被稱為是__自主學習__，是學習者根據自己的學習能力、學習任務的要求，積極主動地調整自己的學習策略和努力的過程。2221世紀我國第一個中長期教育改革和發(fā)展規(guī)劃，__國家中長期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要_是今后一個時期指導全國教育改革和發(fā)展的綱領性文件。23教材編寫、教學、評估和考試命題的依據是_課程標準__，它是國家課程的基本綱領性文件，是國家對基礎教育課程的基本規(guī)范和質量要求。24教職工代表大會是在學校黨支部領導下的__審議監(jiān)督_機構。25教育韻研究對象是研究教育現象，揭示__教育規(guī)律__。26中小學學生是處于__迅速發(fā)展時期__的人，是未完成的人，是可教育的人。27在教學過程中，調動學生學習的__積極性__是教師有效地進行教學的一個重要因素。28教學是教師與學生__雙邊活動__過程，教育的最終效果固然離不開教師的教，但同時也取決于學生的學。29教師備課的主要內容有__鉆研教材__，__了解學生__，設計教法。05教學方法、教學手段及組織形式主要受的制約。E生產力發(fā)展水平06有的放矢、因材施教等，都是指要根據學生身心發(fā)展規(guī)律中的進行教育。D個別差異性07我國現行的學校教育系統(tǒng)的級別層次包括。A學前教育B初等教育C中等教育D高等教育08地方課程開發(fā)中應把握的特征包括。B地域性C針對性D社會性E探究性5在德育教育中，“抑其所短，揚其所長”是德育原則的要求。B長善救失09作為進步教育的代表，杜威提出的基本主張包括。A學校即社會B教育即生活D兒童中心10我國現行的學校教育系統(tǒng)的級別層次包括。A學前教育B初等教育C中等教育D高等教育11以語言傳遞為主的教學方法包括。A講授法B談話法C討論法D讀書指導法12“學為人師，行為世范”體現了教師工作的C示范性13學校管理工作一定要按客觀規(guī)律辦事，正確處理主觀與客觀、理論與實際、傳統(tǒng)經驗與現代管理科學之間的關系，這是學校管理原則中的的要求。D科學性原則14標志著教育學作為一門獨立的學科開始形成的教育論著是。C大教學論15教育教學中搞“一刀切”、“齊步走”，違背了個體身心發(fā)展的。B個別差異性16教育目的是教育活動的出發(fā)點和歸宿，它的功能有。A定向功能B調控功能C激勵功能D評價功能17具有信息時代特征的教師職業(yè)形象有。B伴奏者C協(xié)助者D領導者E促進者18學校管理工作必須講求效益，做到低消耗、高質量、高速度，力求用盡可能少的人力、物力、財力和時間，取得盡可能好的工作效果，這是學校管理原則中的的要求。B有效性原則19作為進步教育的代表，杜威提出的基本主張包括等。A學校即社會B教育即生活20教學方法、教學手段及組織形式主要受的制約。E生產力發(fā)展水平21以語言傳遞為主的教學方法包括。A講授法B。談話法C討論法D讀書指導法22“嚴而有格，嚴而有方”暗含的德育原則是。A嚴格要求與尊重信任相結合23心理學家所說的“心理斷乳期”指的是人的身心發(fā)展的時期。D少年期24教育的目的主要受因素的制約。D政治制度25兒童期指的是。C61112歲26教育目的是教育活動的出發(fā)點和歸宿，其層次的多樣性使它具有的功能包括。A定向功能B調控功能C激勵功能D評價功能27學生的學習方式可以從不同的角度進行劃分，根據新舊知識經驗相互作用的情況，學習的方式可以劃分為。A意義學習B機械學習28學校管理工作必須講求效益，做到低消耗、高質量、高速度，力求用盡可能少的人力、物力、財力和時間，取得盡可能好的工作效果，這是學校管理原則中的的要求。B有效性原則29在我國近現代教育史上，倡導“生活即教育”、“社會即學?！?、“教學做合一”教育主張的人民教育家是。B陶行知30生產力發(fā)展水平決定教育的。B規(guī)模D速度31我國中小學教育具有特點。A基礎性C全面性D義務性32與“揠苗助長”、“一曝十寒”相對立的教學原則是。A循序漸進原則A順序性B階段性33以語言為主的教學方法有。D不均衡性E個別差異性A講授法B談話法D討論法34年，我國頒布了中華人民共和國義務教育法。B198635在現實教育中，教師的衣著打扮、言行舉止、精神品質等都可能為學生所模仿，這表明教師勞動具有的特點。C示范性

簡介：第9章綠色化學化工概論,化學工業(yè)出版社,主要內容,91綠色化學化工的基本概念911綠色化學化工的定義及特點912綠色化工過程913綠色化學原則92綠色化學工藝的途徑及實例921綠色化學工藝的途徑922綠色化工過程實例,91綠色化學化工的基本概念,當代全球環(huán)境十大問題大氣污染；臭氧層破壞；全球變暖；海洋污染；淡水資源緊張和污染；生物多樣性減少；環(huán)境公害；有毒化學品和危險廢物；土地退化和沙漠化；森林銳減。這些問題有的直接與化學化工有關；有的間接相關。化學工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展之路在于在建立與資源能源集約化相適應的化工技術體系的基礎上，通過制定合理的產業(yè)政策和技術路線，發(fā)展清潔生產和資源綜合利用，以達到節(jié)約資源、能源、保護環(huán)境，提高產業(yè)綜合效益的目的。綠色化學與化工是21世紀化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的科學基礎，其目的是將現有化工生產的技術路線從“先污染，后治理”改變?yōu)椤皬脑搭^上根治污染”。中國化學科學與工程的發(fā)展也必須走綠色化道路，實現由分子水平去研究、設計、創(chuàng)造新的有用物質，直至完成其工業(yè)制造與轉化過程的全程目標，最終實現資源的生態(tài)化利用，建立生態(tài)工業(yè)園區(qū)，實現循環(huán)經濟，促進并保證經濟發(fā)展與資源、能和環(huán)境相協(xié)調。,從環(huán)境友好的觀點出發(fā)，綠色化學與化工是利用現代科學技術的原理和方法，減少或消滅對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑、助劑、產物、副產物等的使用和產生，突出從源頭上根除污染，研究環(huán)境友好的新原料、新反應、新過程、新產品、實現化學工業(yè)與生態(tài)協(xié)調發(fā)展的宗旨。綠色化學化工特點是在獲得新物質的轉化過程中，充分利用每一個原子，實現“零排放”，也就是說，“綠色化學與化工”是一種無污染的新型化工。從可持續(xù)發(fā)展科學的觀點出發(fā)，綠色化學化工不僅要考慮是否產生對人類健康和生態(tài)環(huán)境有害的污染物，還要考慮到原料資源是否有效利用，是否可以再生，是否可以促進經濟、社會的可持續(xù)發(fā)展等。綠色化學的主要特點是原子經濟性，即在獲取新物質的轉化過程中充分利用每個原子，實現“零排放”，因此可以充分利用資源，又不產生污染。綠色化學與環(huán)境治理的不同之處在于前者是從源頭防止污染的生成，而環(huán)境治理則是對已被污染的環(huán)境進行治理，即“末端治理”。,911綠色化學化工的定義及特點,（1）原子經濟性,912綠色化工過程,原子經濟性衡量所有反應物轉變?yōu)樽罱K產物的量度。如果所有的反應物都被完全結合到產物中，則合成反應是100的原子經濟性。理想的原子經濟性反應不使用保護基團，不形成副產物。加成反應和分子重排反應等是綠色反應，而消去反應和取代反應等原子經濟性較差。,原子經濟性是綠色化學的重要原理之一，是化學家和化學工程師們用以指導其工作的主要尺度之一。通過對化學工藝過程的計量分析，合理設計有機合成反應過程，提高反應的原子經濟性，可以節(jié)省資源和能源，提高化工生產過程的效率。,（2）環(huán)境因子,環(huán)境因子（ENVIRONMENTALFACTOR，）是荷蘭有機化學教授RASHEDOM在1992年提出的一個量度標準，定義為每產出1KG目標產物所產生的廢棄物的千克數，即將反應過程中的廢棄物總量除以產物量。,,,其中廢棄物是指目標產物以外的所有副產物。由上式可見，其值越大，意味著廢棄物越多，對環(huán)境的負面影響就越大。,表91不同化工行業(yè)的比較,,從石油化工到醫(yī)藥工業(yè)，逐步增大，其主要原因是精細化工和醫(yī)藥工業(yè)中大量采用化學計量式反應，反應步驟多，原（輔）材料消耗較大。,2000年，PAULTANASTAS概括了綠色化學的12條原則，得到了國際化學界的公認。這12條原則從化學反應角度出發(fā)，涵蓋了產品設計、原料和路線選擇、反應條件等方面，既反映了綠色化學領域所開展的多方面研究工作內容，同時也為綠色化學未來的發(fā)展指明了方向。,913綠色化學原則,綠色化學的十二條原則是,1防止廢物產生，而不是待廢物產生后再處理；2合理地設計化學反應和過程，盡可能提高反應的原子經濟性；3盡可能少使用、不生成對人類健康和環(huán)境有毒有害的物質；4設計高功效低毒害的化學品；5盡可能不使用溶劑和助劑，必須使用時則采用安全的溶劑和助劑；6采用低能耗的合成路線；7采用可再生的物質為原材料；8盡可能避免不必要的衍生反應（如屏蔽基，保護/脫保護）；9采用性能優(yōu)良的催化劑；10設計可降解為無害物質的化學品；11開發(fā)在線分析監(jiān)測和控制有毒有害物質的方法；12采用性能安全的化學物質以盡可能減少化學事故的發(fā)生。,,921綠色化學工藝的途徑,92綠色化學工藝的途徑及實例,綠色化工技術的研究與開發(fā)主要圍繞“原子經濟”反應、提高化學反應的選擇性、無毒無害原料、催化劑和溶劑、可再生資源為原料和環(huán)境友好產品開展的，如圖92所示,三、軋輥無損檢測方法及相關標準,（1）開發(fā)原子經濟反應（2）提高烴類氧化反應的選擇性（3）采用無毒、無害的原料（4）采用無毒、無害的催化劑（5）采用無毒、無害的溶劑（6）采用生物技術從可再生資源合成化學品（7）有機電化學合成方法,922綠色化工過程實例,1）環(huán)己酮肟傳統(tǒng)生產方法環(huán)己酮羥胺（HSO）工藝該工藝分為兩步，第一步是羥胺硫酸鹽制備，先將氨經空氣催化氧化生成的NO、NO2用碳酸銨溶液吸收，生成的亞硝酸銨用二氧化硫還原得羥胺二磺酸鹽，再水解得到羥胺硫酸鹽溶液。第二步是環(huán)己酮的肟化，環(huán)己酮與羥胺硫酸鹽反應，同時加入氨水中和游離出來的硫酸，得到環(huán)己酮，見反應式（95）。,（1）環(huán)己酮肟的綠色生產工藝,該工藝投資小，操作簡單，催化劑價廉易得，安全性好。主要缺點原料液NH3H2O和H2SO4消耗量大，在羥胺制備、環(huán)己酮肟化反應和貝克曼重排反應過程中均副產大量經濟價值較低的NH42SO4；能耗（水、電、蒸汽）高，環(huán)境污染大，設備腐蝕嚴重，三廢排放量大；特別是NH42SO4副產高限制了HSO工藝的發(fā)展。,2）環(huán)己酮肟綠色生產方法的原理意大利ENICHEM公司首先研發(fā)的環(huán)己酮液相氨氧化工藝，在連續(xù)式攪拌釜中環(huán)己酮、氨和H2O2在低壓下由TS1分子篩催化反應直接制備環(huán)己酮肟，并采用膜分離技術實現催化劑與產物的分離，取消了傳統(tǒng)的羥胺制備工藝，縮短了工藝流程，操作難度低，投資小，能耗少。在“三廢”處理方面，采用較好的處理方法，經處理后的排放物對環(huán)境不構成污染。,（2）苯與乙烯烷基化制備乙苯,1）乙苯傳統(tǒng)生產方法,1974年MONSANTO/LUNMMUS公司聯(lián)合開發(fā)了高溫液相烷基化生產新工藝即高溫均相無水ALCL3法。該過程反應介質的腐蝕性強，設備造價與維修費用高以及反應產物有機相經過水洗、堿洗后產生大量含有氫氧化鋁淤漿的廢水，加上廢催化劑，造成了嚴重的環(huán)境污染。,2）以固體酸為催化劑的生產工藝,20世紀70年代末MOBIL公司又開發(fā)成功了ZSM5分子篩為催化劑的氣相烷基化法。90年代初UNOCAL/LUMMUS/UOP三家公司聯(lián)推出了固體酸催化劑上苯與乙烯液相法制乙苯的新技術，以USY沸石為催化劑。,以沸石為催化劑合成乙苯，具有無腐蝕無污染、流程簡單、能量利用率高等巨大優(yōu)越性，是今后乙苯合成的發(fā)展方向。以ALCL3為催化劑的生產方法和以固體酸為催化劑的生產方法的主要區(qū)別見表93。,表93分別以ALCL3和固體酸為催化劑的生產方法對比,

簡介：1,,第三章合成氣衍生產品,31氨,32尿素,33甲醇,34費托合成,化學工業(yè)出版社,2,31氨,311概述,312氨合成反應的化學平衡,313氨合成反應動力學,314催化劑,315工藝條件,316氨合成工藝流程,317氨合成塔,3,311概述,1最大用途為氮肥，占總產量的852炸藥（NH3，HNO3，硝酸銨等）3化纖及塑料（己內酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙烯腈等）4致冷劑5其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等）,4,312氨合成反應的化學平衡,①氨合成反應為,反應的化學平衡常數為,,5,②化學平衡常數KP,P46,6,求KΦ,查圖31普遍化逸度系數圖,P46,7,迭代法,P47,式中P壓力，MPA；R0008315；T溫度，K。SUMΣYIAOI05（計算時包括CH4和AR在內）；,8,表31氨合成的平衡常數KP與溫度和壓力的關系/MPA1,P47,由上知P↑ΔH↑,9,反應平衡組成,①平衡氨含量是T、P和R一定的條件下，反應所能達到的最高濃度，是個極限值。,P47,10,②影響的因素1氫氮比的影響,KP為定值時有最大值的條件解得R3，即當氫氮比處于化學計量系數時，YNH3最大。但因高壓下KP與P有關，故R不一定是3。,P48,,11,,2T和P的影響表32純3H2N2混合氣體的平衡含量Y﹡NH3102,P48,12,圖32304MPA下平衡氨含量與溫度的關系（H2N231）,P一定，T↑↓T一定，P↑↓,高溫、低壓下↑,P48,13,③反應熱ΔH與P、T有關,,,式中P壓力，ATM；T溫度，K；高壓下，生成的氨與氫、氮混合時要吸收熱量，所以，氨合成熱效應較上式計算值略小。,14,生產流程,,合成塔,,分離塔,,,,,,新鮮H2N2混合氣,循環(huán)氣，NR，,產品NA,馳放氣,氨凈值,,1020,26,15,313氨合成反應動力學,實際上得到的601560甲銨的熔點，152154℃又∵甲銨脫水生成尿素的反應為可逆吸熱∴T↑平衡轉化率↑但T↑↑副反應↑反應速度↑∴T略高于最大平衡轉化率溫度180℃，即185200℃,P59,51,2壓力1825MPA,∵尿素在液相中生成，高溫下甲銨才融熔為液態(tài)，但同時甲銨又易分解為CO2和NH3，并進入氣相∴P要高于合成塔頂物料組成和T下的平衡壓力即1825MPA,P59,52,3NH3/CO2345,表35尿素平衡轉化率（）與原料摩爾比的關系,P59,53,過量氨與氨基甲酸銨轉化率的關系,P59,54,4CO2純度,對轉化率影響很大CO2純度85869899轉化率456566,55,5H2O/CO20510,水量對尿素產率的影響,56,6、O2含量,少量O2的存在能使不銹鋼表面生成一層致密的氧化膜起防腐作用。,57,324尿素合成反應的動力學,尿素合成過程的總速度受到傳質速率與化學反應速率兩方面的影響。,式中Τ反應時間（H）；W反應物的水碳比（摩爾比）。,58,當反應達到平衡時,工業(yè)尿素合成塔是流動態(tài)反應器，可采用如下反應速率微分方程式,59,325工藝流程,生產工藝簡介氨和二氧化碳在合成塔內反應的單程轉化率為55～72（以CO2計），因此從合成塔出來的尿素溶液中除了尿素外，還含有氨和甲銨。,60,3251甲胺水溶液循環(huán)法生產工藝,甲銨水溶液循環(huán)法是采用減壓加熱的方法．將未轉化成尿素的甲銨分解、氣化，并使過量氨氣化，來達到未反應物與尿素的分離。為保證未轉化物的全部分解，分解常分兩段進行第一段是將合成塔出來的熔融液減壓到17～18MPA，溫度保持在160℃左右，使過量氨氣化、未轉化的甲銨作第一次分解，這一段稱為中壓分解。第二段是將壓力再減到03MPA或接近常壓，溫度保持在150℃左右，使甲銨作第二次分解，這一段稱為低壓分解。中壓分解的量約占總量的85～90％，因而它的工作好壞，將影響全系統(tǒng)的回收及技術經濟指標。,61,從分解塔出來的分解氣，主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量惰性氣體。甲銨水溶液循環(huán)法用溶劑來吸收NH3和CO2，使之成為高濃度甲銨溶液循環(huán)回合成塔。吸收采用與分解過程相同的壓力和相應的段數。,甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產流程如圖313所示。液氨由液氨泵加壓至20MPA，送至液氨預熱器預熱到45～55℃后送入尿素合成塔底部。二氧化碳經壓縮機壓縮至20MPA，溫度約125℃。也送入合成塔底部。同時送入合成塔底部的還有循環(huán)系統(tǒng)回收的甲銨一氨水溶液。上述三股物料在合成塔內充分混合并進行反應。,62,圖313甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產流程,63,二氧化碳約有62％左右轉化為尿素。尿素合成塔出來的反立熔融物，經降壓閥降至17MPA，進入中壓分解塔．使過量氨及大部分甲銨分解為NH3和CO2分離出來中壓分解塔出來的溶液，再經一次減壓，將壓力減至02～03MPA，使殘余的甲銨進一步分解與逸出。低壓分解塔出來的溶液，含尿素約為75，經二次蒸發(fā)濃縮，尿素濃縮到997％，然后進入造粒塔造粒。,從低壓分解塔出來的NH3和CO2在低壓吸收塔用稀氨水吸收，吸收后的甲銨一氨水溶液送至中壓吸收塔塔頂。從中壓分解塔出來的NH3和CO2在中壓吸收塔中被液氨吸收，塔底吸收液送入尿素合成塔。低壓吸收塔及中壓吸收塔塔頂出來的尾氣，仍含有NH3，也經吸收來回收。,64,3252二氧化碳氣提法生產工藝,合成反應液中甲銨分解的反應為NH4COONH2I2NH3G＋CO2G,65,3252氣提法,CO2氣提法特點用CO2氣體在與合成塔等壓的情況下通入合成塔，出口反應液分解甲銨，并將分解液返回合成塔。,P61,CO2氣的作用降低氨的分壓，促使甲銨分解，CO2既是合成尿素的原料又難溶于尿素水溶液，從而使汽提后的溶液后處理時容易，這也是不用氨氣提的原因。,66,工藝流程,圖314二氧化碳氣提法尿素生產流程1合成塔；2噴射泵；3氣提塔；4高壓甲銨冷凝器；5洗滌器；6精餾塔；7閃蒸罐；8吸收器；9貯罐；10解吸塔；11蒸發(fā)器；12造粒器,P62,67,高壓甲銨冷凝器2NH3CO2NH2COONH4合成塔NH2COONH4CO（NH2）2H2O氣提塔（降膜列管式）NH2COONH4（L）2NH3（G）CO2（G）,68,高壓循環(huán)系統(tǒng)甲銨冷凝器4，合成塔1，高壓洗滌5，氣提塔3甲銨分解系統(tǒng)（低壓）精餾塔6，內蒸罐7，貯罐9A，蒸發(fā)器11氣相回收部分吸收塔8，解吸塔10，冷凝器13，貯罐9B造粒系統(tǒng)造粒塔12,69,33甲醇,331概述332甲醇合成反應原理333化學平衡常數和平衡組成334催化劑335甲醇合成工藝條件336甲醇合成反應器337工藝流程,70,331概述,甲醇是易揮發(fā)和易燃的無色液體，略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。溶點1756K，沸點3378K。甲醇與水、乙醚、苯、酮以及大多數有機溶劑可按各種比例混溶，但不與水形成共聚物，因此可用分餾的方法來分離甲醇和水。甲醇能溶解多種樹脂，因此是一種良好的溶劑，但不能溶解脂肪，甲醇具有很強的毒性，飲入58ML，會使人雙目失明，故入30ML則會使人中毒死亡。故操作場所空氣中甲醇允許濃度為005MG/L，甲醇蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為60365。甲醇是極為重要的化工原料，是碳化學工業(yè)的基礎產品，在工業(yè)上曾有過許多種生產方法，目前主要采用合成氣（COH2為原料的化學合成法。,71,332甲醇合成反應原理,COH2可發(fā)生許多復雜反應主反應COH2CH3OHCO23H2CH3OHH2O反應物有CO2副反應副反應分為平行副反應和連串副反應，副反應的產物還可以進一步反應生成烯烴類等副產物，若催化劑中含有堿類，反應進行的更快。,72,①平行副反應CO3H2?CH4H2O2CO2H2?CO2CH44CO2H2?C4H9OH3H2O2CO4H2?CH3OHH2O當有金屬鐵、鈷、鎳等存在是，還可能發(fā)生生碳反應2CO→CO2C②連串副反應2CH3OH?CH3OCH3H2OCH3OHNCO2NH2?CNH2N1CH2OHNH2OCH3OHNCO2N1H2?CNH2N1COOHN1H2O,73,一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應，在298K時反應熱效應?908KJ/MOL。在合成甲醇反應中，反應熱效應不僅與溫度有關，而且與反應壓力有關。加壓下反應熱效應的計算式為?HP?HT2235105P1344T2P式中?HP壓力P、溫度為T時的反應熱效KJ/MOL；?HT壓力為常壓、溫度為T的的反應熱效應，KJ/MOL；P反應壓力，KPAT反應溫層，K,74,圖315合成甲醇反應熱效應與溫度及壓力的關系（1KCAL41868KJ，1ATM01013MPA）,75,從圖315可出看出，甲醇合成反應熱效應的變化范圍是比較大的。在高壓下，溫度低時反應熱效應大；而且當反應溫度低于473K時，其反應熱效應隨壓力的變化幅度高于473K時，如圖中中298K、373K等溫線比573K等溫線的斜率大。所以，從反應熱效應角度考慮，甲醇合成在低于573K條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴恪，溫度與壓力波動時容易失控。而在壓力為20MPA左右及溫度為573673K進行反應時，反應熱效應隨溫度及壓力變化很小，反應比較容易控制。,76,333化學平衡常數和平衡組成,采用真實氣體熱力學函數式來計算化學平衡常數。即,,式中KF平衡常數F逸度,77,平衡常數與標準自由焓的關系,,式中標準自由焓，J/MOL；T反應溫度，K。,,由上式可以看出平衡常數只是溫度的函數，當反應溫度一定時，可以由值直接求出KF值。,78,表37合成甲醇反應的與KF值,,隨著溫度升高，反應的自由焓增大，平衡常數KF變小，說明甲醇合成反應在低溫下進行較為有利。,79,平衡常數KF與溫度的關系，也可以用下式直接近行計算,LGKF1921T17971LGT2499103T2953107T21020,上式計算值略高于表37數值。表37中KF值與實測值基本符合。,80,,由氣相反應平衡常數關系式可知,式中，P為總壓，△N2,PCH3OH、PCO、PH2分別為CH3OH、CO和H2的分壓；,NCH3OH、NCO、NH2分別為CH3OH、CO和H2的摩爾分率；,81,ΓCH3OH、ΓCO、ΓH2分別為CH3OH、CO和H2的逸度系數。,KR值可根據溫度和壓力由圖316查得。,82,圖316反應CO2H2CH3OH的KR值（1ATM01013MPA）,83,表38合成甲醇反應的平衡常數,84,表39合成甲醇主、副反應的標準自由焓,85,結論在同一溫度下，壓力越大，KN值越大，即甲醇平衡產率越高；在同一壓力下，溫度越高，KN值越小，即甲醇平衡產率越低。所以，從熱力學角度分析得知，低溫高壓對甲醇合成有利。,86,334催化劑,甲醇合成催化劑ZNOCR2O3二元催化劑（最早使用），活性較低，所需反應溫度高653673K，為了提高平衡轉化率，反應必須在高壓下進行稱為高壓法銅基催化劑，活性高、性能好，適宜的反應溫度為493543K，現在廣泛應用于低壓法甲醇合成。表310列出了兩種低壓法甲醇合成銅基催化劑的組成。,表310甲醇合成銅基催化劑的組成（質量分數）/,87,銅基催化劑活性很高，但銅基催比劑對硫極為敏感，易中毒失活，熱穩(wěn)定性較差。后來隨著研究，含銅催比劑的性能大有改進，更主要的是找到了高效脫硫劑，同時甲醇合成塔結構的改進，使得反應溫度能夠嚴格控制，延長了銅基催比劑的使用壽命。銅基催化劑的活性與銅含量有關銅含量增加則活性增加，但耐熱性和抗毒硫性下降；銅含量降低．使用壽命延長。銅基催比劑一般采用共沉淀法制備，即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備。沉淀時要控制溶液的PH，然后仔細清洗沉淀物并烘干，再在473673K下煅燒，將煅燒后的物料磨粉成型即得。,88,335甲醇合成工藝條件,一反應溫度合成甲醇反應是一個可逆放熱反應，反應速率隨溫度的變化有的溫度變化有一最大值，次最大值對應的溫度即為最適宜反應溫度。實際生產中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、溫度、壓力等，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不同，最適宜的反應溫度也不同。,89,最適宜溫度與轉化深度及催化劑的老化程度也有關反應初期宜采用較低溫度，使用一定時間后再升至適宜溫度。其后隨催比劑老化程度的增加，反應溫度也需相應提高。由于合成甲醇是放熱反應．反應熱必須及時栘除，否則易使催化劑溫升過高，不僅會導致副反應，而且會使催化劑因發(fā)生熔結現象而活性下降。,90,二反應壓力一氧化碳加氫合成甲醇的主反應與副反應相比，是摩爾數減少最多、而平衡常數最小的反應，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應速率都是有利的。,91,圖317合成壓力與甲醇生成量的關系,92,結論由圖可以看出，反應壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量．而且還受設備強度限制，因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力，用ZNOCR2O3催化劑時，反應溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應溫度較低，反應壓力也可相應降至510MPA．,93,三原料氣組成,甲醇合成反應原料氣的化學計量比為H2CO2L。生產實踐證明，一氧化碳含量高不好，不僅對溫度控制不利，而且會引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失去活性。故一般釆用氫過量。氫過量可以抑制高級醇、高級烴和還原性物質的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時，過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導熱性能好．有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉化率也有較大影響，增加氫的濃度，可以提高一氧化碳的轉化率。但是，氫過量太多會降低反應設備的生產能力，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為22301。,94,原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應峰值溫度，也可抑制二甲醚的生成。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分數為5％時，甲醇收率最好。由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉化率低，所以必須循環(huán)利用。同時為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應系統(tǒng)中排出，以使反應系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產上一般循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的356倍。,95,四空間速度,空間速度的大小影響甲醇合成反應的選擇性和轉化率。增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產量。另外，增加空速有利于反應熱的移出，肪止催化利過熱。但空速太高，轉化率降低，導致循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗。同時，空速過高會增加分離沒備和換熱設備負荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內的觸媒溫度難以控制正常。適宜的空間速度與催化劑的活性、反應溫度及進塔氣體的組成有關。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產上一般控制空速為1000020000H1。,96,336甲醇合成反應器,（1）工藝對甲醇合成反應器的要求①甲醇合成是放熱反應，合成反應器的結構應能將熱量及時移出，以盡量接近理想溫度分布。②反應在催化劑作用下進行，生產能力與催化劑的裝填量成正比關系，要充分利用合成塔的容積，盡量多裝催化劑。③高空速能獲得高產率，但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會增加，要使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過大的結構。同時，結構必須簡單、緊湊、堅固、氣密性好，便于拆卸檢修。④盡量組織熱量交換，充分利用反應余熱，降低能牦。⑤合成反應器應能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機酸及羰基物在高溫下對設備的腐蝕。⑥便于操作控制和工藝參數調節(jié)。,97,（2）合成反應器的結構與材質甲醇合成反應器的結構型式較多，根據反應熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。,①冷激式絕熱反應器,圖320冷激式反應器溫度分布,圖321低壓法合成甲醇列管式等溫反應器,98,,（3）反應器材質合成氣中含有氫和一氧化碳，氫氣在高溫高壓下會和鋼材發(fā)生脫碳反應（即氫分子擴散到金屬內部，和金屬材料中的碳發(fā)生反應生成甲烷逸出的現象），會大大降低鋼材的性能。一氧化碳在高溫高壓下易和鐵發(fā)生作用生成五羰基鐵，引起設備的腐蝕，對化劑世有一定的破壞作用。為防止反應器被腐蝕，保護反應機械強度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如1CRL8NI18TI）加工制造。,99,337工藝流程,（1）低壓法合成甲醇工藝流程,圖322低壓法甲醇合成的工藝流程1加熱爐；2轉化器；3廢熱鍋爐；4加熱器；6、1217、2124水冷器；7氣液分離器；8合成氣壓縮機；9循環(huán)氣壓縮機；10甲醇合成塔；1115熱交換器；13甲醇分離器；14粗甲醇中間槽；16脫輕組分塔；18分離器；19、22再沸器；20甲醇精餾塔；23CO2吸收塔,100,圖323三相流化床反應器合成甲醇工藝流程圖1三相流化床甲醇合成塔；2氣液分離器；3循環(huán)氣壓縮機,（2）三相流化床反應器合成甲醇的工藝流程,101,34費托合成法,341概述342費托合成原理343反應器類型,102,341概述,費托合成，是用合成氣COH2為原料，生產各種烴類以及含氧化合物，它是煤液化主要方法之一。它可能得到的產品包括氣體和液體動力燃料以及所有沸點范圍的燃料油，還有硬蠟、乙醇、丙酮、其他水溶性化合物以及有機化學基本原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級烷烴。費托合成除了能獲得主要產品汽油之外，還能合成一些重要的基本化學原料，例如乙烯、丙烯、丁烯以及用于生產洗滌劑的Α烯烴或乙醇及一定鏈長的其他醇類。,103,圖324費托合成框圖,104,342費托合成原理,,（1）化學反應費托合成基本反應是由一氧化碳加氫生成脂肪烴△H＝158KJ/MOICH2250℃,,,,,工業(yè)上用鐵作催化劑。,105,在催化劑作用下，生成的水蒸氣與未反應的一氧化碳進行下述反應,,△H＝395KJ/MOICH2250℃,H2和CO2過剩，CO量少但反應還是不可逆的，在用鐵催化劑時，觀察到CO2的生成。,106,生成1個CH2基團，將耗用3MOI（COH2）,△HKJ/MOLCH2250℃,,,上述反應表明，合成氣轉化反應，即CO十H2的轉化反應，由于H2/CO比不同，可以發(fā)生不同的反應。,107,在大多數情況下，反應產物主要是烷烴和烯烴，根據鏈消失和鏈增長的相對速度差異，生成了不同鏈長的分子，其范圍較大。甲烷是高溫出現的產物。費托合成重要過程參數，除了催化劑性質之外，還有溫度、總壓力、合成氣的H2/CO比、空速、循環(huán)比和單程轉化率。一方面要反應速度高，另一方面要在最佳選擇性和催化劑穩(wěn)定性好的條件下操作，達到經濟性好的要求，因此確定好過程參數是重要的。,108,（2）催化劑,費托合成用的催化劑，主要有鐵、鈷、鎳、釕。目前只是鐵用于工業(yè)生產。這些金屬有加氫活性，是由于它們能形成金屬碳基復合物，對于硫中毒較敏感。,109,圖325一氧化碳加氫時不同催化劑的操作溫度,110,CO和H2在THO2上或ZNO／AL2O3上的轉比，條件比較苛刻如在450℃，50MPA，是沿著另一條反應機理生成比較輕的烴化合物。這些氧化性催化劑對硫不敏感。圖325也包括高壓法合成甲醇用氧化性催化劑。錳和釩的氧化物與鐵共用作催化劑，具有合成低分子烯烴的良好選擇性。錳的加氫活性較低，所以得到產物的烯烴比烷烴高。,111,活性很好的鐵催化劑，在固定床中壓合成反應溫度比較低，在220240℃。鐵催化劑加鉀如K2CO3活化，通過結構提高比表面積和溫度穩(wěn)定性，以及加入助催化劑，并載在載體上。用的載體可為A12O3CAO、MGO、SIO2硅膠。在沸騰床或氣流床所用的催化劑，是通過磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫進行還原制成。它的活性較小，而強度高。在反應條件下，鐵分解成氧化物FE3O4和各種碳化物FE3C，FE2C,FEC。在氣流床中催化劑在操作末期失活是由于形成了富碳的鐵碳結合體FEC和析出了游離碳。,112,堿性助催化劑，有利于生成高級烯烴、含氧化合物和在催化劑上析出碳。鐵催化劑一個明顯特點是反應溫度較高220350℃，在此溫度區(qū)間可進行FT反應，與鎳、鈷或釕相比，它表現出對CC鍵裂開的氫解活性較小。,因為催化劑上析出來自一氧化碳的游離碳，有害于催化劑，并且反應是不可逆的，所以析出碳，是生成一定產品選擇性控制的極限條件。利用富一氧化碳氣體在高溫下操作，有利于生成低的烯烴類，故而受到限制。,113,與鐵催化劑相反，用鈷和鎳催化劑，稍微提高溫度，則強烈地增高甲烷生成量，標準組成為100NI18THO2100硅膠，100CO18THO2100硅膠，100CO5THO28MG200硅膠。所用硅膠是一定產地的堆密度小的產品。二氧化釷的作用是結構助催化劑，特別是在高溫350400℃還原反應，使得細粉金屬分散相穩(wěn)定化。加入堿末改善鎳和鈷催化劑，在合成壓力超過01MPA能形成揮發(fā)性的四碳化鎳。,在一般條件下，在鎳和鈷催化劑上合成產品主要是脂肪烴。當用堿性鐵時，產品偏向于烯烴。,114,用釕催化劑，在較高的合成壓力大于10MPA和較低的溫度下，由CO和H2合成長鏈脂肪烴。細分散的釕是活性好的催化劑。在低壓和較高溫度下，釕也表現出對一氧化碳加氫活性好，產品中幾乎不合甲烷。金屬釕用化學的和結構助促化劑，能基本活化。對于聚亞甲基合成，釕分散得越細，還原得越完全，活性越好。未完全還原的催化劑不形成可溶的碳化釕化合物，它對聚亞甲基合成不起作用。,115,（3）反應動力學,關于費托合成反應機理，多注意在產物的碳數分布。一個簡單機理認為，產物異構物及烴的碳數僅由一個鏈增長率決定，由此導出舒爾茨弗洛里SCHULZFIORY分布，提出如下公式,LG（MI/I）LG（LN2A）ILGΑ,式中MII碳數烴重量含率；I烴的含碳數；Α每個烴鏈增長率。,上式表明LG（MI/I）對碳數I成線性關系，LGΑ是直線斜率，LG（LN2A）是當I＝0時的直線截距。當Α值增加時，產物分布趨向于重烴。舒爾茨弗洛里律不適用于C1和C2，只適用C3的分布。費托反應復雜，有大量變數，反應機理眾說不一，所以現在還沒有一個普遍方程描述其宏觀動力學。,116,在限定條件下，有一些動力學研究結果。對于不同催化劑和過程提出了反應速率方程。對鈷催化劑，有下式關系,,上式表觀活化能為879KJ/MOL。,當H2/CO2時，在中等壓力條件下，用鈷催化劑時，有人介紹下式,上式表觀活化能為100KJ/MOL。,117,對于熔鐵催化劑，當H2/CO1條件下，提出下述動力學式,式中H2CO的轉化率；SV容積空速，H1；E活化能，其值為837KJ/MOL,,118,對于沉淀鐵催化劑，提出下式,,式中M12，N47。,119,也有人提出下式,,其后又有人提出下式，用于鐵催化劑,,活化能為25KJ/MOL，用于高溫流化床催化劑。而用于低溫固定床催化劑，則活化能為63KJ/MOL。舒爾茨提出COH2的反應速率隨溫度的升高而增加。表觀活化能介于85125KJ/MOL。,120,（4）選擇性,反應產物組成與催化劑和反應條件有密切的關系。,費托合成產物數量分布曲線按鏈長（C原子數）表示，可以總的表征出來。,121,由圖可知，甲烷量比較大，C2烴比較少，C3C4C5達到極大值，到較高C數產物量則減少了。,圖326按C數的產物分布,122,分子產物分布有極大值現象，是由于高碳產物分解成低碳產物作用，以及在高碳方向降解的活性大造成的。下述條件將影響產物分布向低碳推移提高反應溫度；增加合成氣的H2／CO比；降低鐵催化劑的堿性；減少總壓力。,

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簡介：1,,21合成氣的制取,22合成氣的凈化,第二章合成氣,化學工業(yè)出版社,2,20概述一、用途,1最大用途為氮肥，占總產量的852炸藥（NH3HNO3硝酸銨等）3化纖及塑料（己內酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙烯腈等）4致冷劑5其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等）,,,,3,1合成氣的制取合成氣水煤氣和空氣的混合物,,,烴,水蒸氣,空氣,,造氣,,煤氣,二、合成氨的基本生產過程,4,H2COCO2N2CH4O2H2S空氣煤氣093340664605水煤氣5003736555030202混合煤氣110275605500302半水煤氣27033066224030202,,,,H2CO,,N2,,31～32,5,2原料氣的凈化目的清除合成氣中含硫和碳的化合物，防止催化劑中毒。①變換COCO2②除雜,,6,①合成氨反應壓力大多選用10～30MPA②氨合成率一般在10～20，未合成的氣體需循環(huán)使用,,3原料氣的壓縮和氨的合成,7,8,空氣,,分離,,N2,,N,H3,,H2,分離,,水,,,O2,O2,,由水、空氣分離合成氨可行嗎,9,氣態(tài)烴天然氣、油田伴生氣、焦爐、煉廠氣、富含甲烷的氣體。石腦油C6C8,蒸汽轉換法,催化部分氧化法,,,H2COCO2,,氣態(tài)烴,21合成氣的制取211烴類的蒸汽轉化,10,1化學反應2催化劑3工藝條件,,一、蒸汽轉換法工藝原理,11,1化學反應,在蒸汽轉換過程中，烴類主要進行如下反應CNH2N2H2OCH4CO2CNH2NH2OCH4CO2,,12,CH4＋H2OCO＋3H2CH4＋2H2OCO2＋4H2CO＋H2OCO2＋2H2CO2＋CH42CO＋2H2,生成的甲烷與水蒸氣進行轉化反應,13,CH4C＋2H22COCO2＋CH2＋COC＋H2O,烴類蒸汽轉化過程中主要副反應如下,,,,反應的影響因素溫度壓力水碳比,14,烴類蒸汽轉化都是在1000℃下反應，其反應速度也很慢，需加催化劑。①活性組分10～25％（重量）NI②載體ΑAL2O3,MGOAL2O3,ZRO2AL2O，CAOAL2O3③活化原因，鎳的氧化物無活性目的，還原氧化物、脫除微量毒物④中毒硫和鉛等。,,2烴類蒸汽轉化催化劑,15,3二段轉化過程烴類蒸汽轉化制取合成氨原料氣的工業(yè)過程，大多采用二段轉化工藝。,16,1）壓力（3545MPA,,甲烷平衡含量,4工藝條件,17,,2）溫度,18,甲烷平衡含量,3）水碳比,19,圖223一段轉化爐空速與壓力關系,1002MPA20851MPA3172MPA,4）空速,20,,,原料天然氣,弛放氣,,,預熱器,,脫硫,,預熱,,一段轉化,,二段轉化,,廢熱鍋爐,,去變換,,蒸汽,,,,,預熱,,,加壓空氣蒸汽,450℃,190℃,510℃,850℃,1000℃,370℃,二、工藝流程及主要設備,1天然氣蒸氣轉化流程,21,H2CH4COCO2N2一段轉化氣6959959951006二段轉化氣570312876223,注此數據為體積,轉化氣組成,22,圖22天然氣蒸汽轉化工藝流程,23,,2一段轉化爐,①爐型⑴頂燒⑵側燒⑶梯臺⑷換熱式,24,圖23頂部燒嘴蒸汽轉化爐輻射室結構,25,天然氣,空氣,,,燒嘴,,輻射段,,對流段,,排風機,,煙囪,輻射段燃料燃燒提供轉化管熱量對流段回收煙氣的余熱預熱工藝介質,,,圖23的說明,26,,耐熱層絕熱層（外側設35MM鋼板）輕質耐火磚礦渣棉纖維氈高鋁纖維氈礦渣棉纖維氈,,,,材料,②爐墻（耐熱層絕熱層的復合結構）,27,,材質HK4025CR,20NI,04CHP40NBCR25,NI35,NB,HP50NB,③轉化管,3二段轉化爐,28,一、重油部分氧化氣化反應O2水蒸氣（或蒸汽）部分氧化CMHNSRM/2O2MCON/2RH2RH2S完全氧化CMHNMN/4O2MCO2N/2H20,,,212重油的部分氧化,氣化劑,29,甲烷轉化CH4H2OCO3H2碳轉化CH2OCOH2CO轉化COH2OCO2H2,其他主要反應,,,,30,1溫度（1400℃）,,圖24304MPA下氣體平衡組成與溫度關系,二、工藝條件,31,,2壓力（5MPA左右）,圖25不同壓力下原料氣中甲烷平衡濃度,32,,3氧油比（11513NM3/KG左右）4蒸汽油比（0304KG/KG左右）,33,,重油,O2,蒸汽,,,,汽化,,熱量回收,,清除炭塵,,裂化氣,（炭黑回收）,（粗合成氣CO,H2,少量CH4）,三、工藝流程及主要設備1方框圖,34,①激冷流程（TEXACO法）激冷流程是將高溫原料氣直接與熱水接觸，水迅速蒸發(fā)進入氣相而原料氣迅速冷卻，原料氣清除炭黑后直接送去進行一氧化碳變換反應。由于激冷流程不允許在變換前因脫硫而降低溫度，所以要求原料是低硫重油或后變換過程用耐硫催化劑。②廢熱鍋爐流程（SHELL法）利用廢熱鍋爐間接換熱，副產品是高壓蒸汽。,,2流程分類（按熱量回收方式）,35,,SHELL法重液態(tài)烴部分氧化法工藝流程,36,①原料油和氣化劑的加壓、預熱、預混合②油的汽化③高溫水煤氣顯熱的回收④洗滌和清除碳墨⑤碳墨回收及污水處理,,廢熱鍋爐流程圖分5部分,37,,TEXACO法重質液態(tài)烴部分氧化工藝流程,38,重油氣化爐結構圖,39,,萃取,萃取,混合,蒸餾,,,,,,少量石腦油,碳墨水,石腦油碳漿,少量石腦油,,,,,油炭漿,,,,,,,水,石腦油,（重油～石腦油～炭墨）,炭墨重油,水,,炭黑回收原理,40,,41,,續(xù)表,42,一、化學反應及工藝條件1化學反應①以空氣為氣化劑,,?H0298KJ/MOLCO2＝CO2293777C1/2O2＝CO110595CCO22CO172284CO1/2O2＝CO2283183,,213固體燃料氣化,43,溫度，℃CO2CON2ACOCOCO21081697236101631966595290004341655988100002344654994,,總壓01MPA時空氣煤氣的平衡組成，體積,44,?H0298KJ/MOLCH2OCOH2131390C2H2OGCO22H290196COH2OGCO2H241194C2H2CH474898,,,,,,②以水蒸氣為氣化劑,45,合成氨工業(yè)中不僅要求合成氣中H2和CO含量高還要求（COH2/N231～32（MOL），所以需要用適量空氣和水蒸氣為氣化劑，所得氣體為半水煤氣。,46,,2工藝條件（低壓、高溫）,47,48,H2COCO2N2CH4O2H2S空氣煤氣093340664605水煤氣5003736555030202半水煤氣27033066224030202,,,H2CO,,N2,,3132,,不同氣化劑產生的煤氣組成,49,,自由空間聚集煤氣干燥區(qū)燃料中的水分蒸發(fā)干餾區(qū)燃料被熱分解，分出水分及揮發(fā)分而成焦,還原區(qū)CO2被還原成CO、C，CO與水蒸氣反應生成CO2H2CO2C2COH2OCCOH22H2OCCO22H2COH2CO2H2,氧化區(qū)碳被氧化劇烈散熱而維持爐中反應溫度CO2CO2C2CO22CO2CO22COCO1/2O2CO2,灰渣區(qū)灰渣冷卻，氣化劑預熱防止爐篦受高溫并使氣化劑分布均勻,二、氣化設備,1常壓固定床（UGI爐）,50,,2218間歇式制半水煤氣各階段氣體流向示意圖,51,,固定層煤氣發(fā)生爐UGI型制半水煤氣的工藝流程,52,,LURGI爐結構示意圖1煤箱,2分布器,3水夾套,4灰箱，5洗滌器,2LURGI加壓連續(xù)固定床,53,,1煤倉,2給料器,3球磨機,4熱氣體發(fā)生器,5旋風分離器,6粉煤倉,7風機,8電除塵器,9粉煤料斗,10螺旋輸煤機,11氣爐,12廢熱鍋爐,13出灰機，14洗滌塔，15泰生洗滌機，16冷卻器，17氣封槽，18沉降槽，19煤氣鼓風機，20、24氧氣鼓風機，21冷卻塔，22水泵，23泥漿泵,3KT型第一代氣流床,54,,3德士古型第二代氣流床,55,56,,1,煤倉；2,加壓高溫WINKLER爐；3,煤鎖斗；4,除塵系統(tǒng)；5,廢熱鍋爐；6,灰鎖斗；7,水洗塔,4HTW加壓流化床,57,,,,,,,三、三類氣化方法的比較,58,,續(xù)表,59,,續(xù)表,60,,一、凈化目的脫除對合成氨催化劑有害毒的物質1硫化物有機硫硫醇、硫醚、硫氧化碳、CS2噻吩無機硫H2S2CO2和CO3O2和H2O,,22合成氣的凈化,61,,1脫硫2CO變換3脫碳4少量CO，CO2，O2，H2O的脫除,二、凈化工序,62,,一、概述,221氣體中硫化物的脫除,1硫化物種類H2S、RSH（硫醇）、RSR’（硫醚）、COS、CS2噻吩2目的防止催化劑中毒3方法①濕法②干法,63,,1方法,二、干法脫硫,64,1活性炭法活性炭是有許多毛細孔體聚集而成，其中以微孔為主。毛細孔為脫硫提供了反應場所和容反應物及其產物的空間。,65,①原理ZNO是一種內表面大，硫容較高的接觸型脫硫劑。②③ZNOH2SZNSH2OZNORSHZNSROHZNO不能與CS2COS反應，只能先經鈷鉬加氫。CS24H22H2SCH4COSH2H2SCO,,,2氧化鋅法,66,硫容量表示脫硫性能好壞體積硫容量每M3氧化鋅脫硫劑能吸收多少KG硫。重量硫容量每KG氧化鋅脫硫劑能吸收多少KG硫。通常為015020KG/KG最高可達03KG/KG。,67,68,3鈷鉬加氫轉化法在300400的溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，是有機硫與氫氣反應生成容易脫除的硫化氫和烴。然后再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達到目的。,69,,按硫的回收形態(tài)分,1方法,三、濕法脫硫,70,氧化法循環(huán)法蒽醌二磺酸法一乙醇胺法栲膠法二異丙醇胺法氨水法,71,,1）ADA法ADA是蒽醌二磺酸（ANTHRAQUINONEDISULPHKNICACID的英文縮寫，其鈉鹽有四種異構體,O,O,O,O,O,O,O,O,脫硫活性順序2,7ADA2,6ADA1,5ADA1,8ADA市售ADA為2,6ADA和2,7ADA混合物，含少量其它異構物。,,NASO3,,SO3NA,,,NASO3,SO3NA,,,,,NASO3,NASO3,NASO3,NASO3,2,6ADA,2,7ADA,1,5ADA,1,8ADA,2蒽醌二磺酸法（STRETFORD法）,72,,半水煤氣（含H2S）,脫硫后氣體,貧液氧化態(tài)ADA，NA2CO3,H2O富液還原態(tài)ADASNA2SO3H2O,空氣,流程圖,73,,吸收液NA2CO3少量2,6，2,7蒽醌二磺酸鈉水溶液PH8595化學反應NA2CO3H2SNAHSNAHCO3ADA（氧化態(tài)）NAHSH2OADA（還原態(tài)）SNAOH,①吸收塔中,74,ADA（還原態(tài)）1/2O2ADA（氧化態(tài)）H2ONAOHNAHCO3NA2CO3H2O,,②再生塔中,75,缺點①再生所耗氧來自于溶解在稀堿液中的氧，而此溶解氧量很少。②由于吸收塔中的氧化還原反應速度很慢，需較大反應空間才能完成③有可能吸收液中仍有沒有被全部氧化，帶入再生塔后會發(fā)生NAHSO2NA2CO3H2O該反應既增加了NA2CO3的消耗，又與還原態(tài)載氧體爭耗本來就不多的氧氣，不利于再生。,76,①吸收液的組成ADANA2CO3NAVO3NA2HVO4NAKC4H4O6載氧體吸收H2S氧化析硫催化劑釩的絡合劑,對吸收液起穩(wěn)定作用防止生成硫氧釩復合沉淀,2）改良ADA法,77,,,溶液典型組成,78,吸收塔中NA2CO3H2SNAHSNAHCO32NA2HVO42NAHSNAHV2O53NAOH2SADA（氧化態(tài)）NAHSH2OADA（還原態(tài)）SNAOHNAOHNAHCO3NA2CO3H2O,,②化學反應,79,ADA還原態(tài)）O2ADA（氧化態(tài)）H2O2NAHV2O5H2O23NAOH2NA2HVO4H2O副反應2NAHS2O2→NA2S2O3H2ONA2CO3CO2H2O→2NAHCO3NA2CO32HCN→2NACNH2OCO22NACN5O2→NA2SO42CO2SO2N2,,再生塔中,80,,3）工藝流程,A塔式再生改良ADA法,圖2312塔式再生改良ADA法脫硫工藝流程1吸收塔；2液封；3溶液循環(huán)槽；4富液泵；5再生塔；6液位調節(jié)器；7泵；8硫泡沫槽；9真空過濾機；10熔硫釜；11硫磺鑄模；12空壓機；13溶液加熱器；14真空泵；15緩沖罐；16空氣過濾器；17濾液收集器；18分離器；19水封,81,,B噴射再生改良ADA法,圖2313噴射再生改良ADA法脫硫工藝流程1吸收塔；2液封；3溶液循環(huán)槽；4富液泵；5噴射器；6再生槽；7液位調節(jié)器；8貧液槽；9泵；10硫泡沫槽；11真空過濾；12熔硫釜；13硫磺鑄模；14溶液制備器；15濾液收集器；16分離器；17真空泵；18水封；19硫泡沫收集槽,82,C無廢液排放的改良ADA法,圖2314無廢液排放的改良ADA流程1H2S吸收塔；2氧化塔；3過濾機；4熔硫釜；5制備槽；6燃燒爐,83,,半水煤氣（含H2S）,空氣,凈化氣,貧液氧化態(tài)ADA，NA2CO3，H2O，V5富液還原態(tài)ADA，NA2CO3，H2O，V4,,間歇排放,D方框圖,84,一、目的將粗合成氣中1030的CO,,,,CO2（易于除去）,變換,H2（合成氨所需原料）,222一氧化碳變換,85,1化學反應主反應COH2OGCO2H2△H412KJ/MOL副反應歧化2COCCO2析炭COH2CH2OG甲烷化CO3H2CH4H2O甲醇化CO2H2CH3OH,,,,,,,二、反應的基本原理,86,①原因無催化劑存在時,變換反應速度極慢,即T700℃仍不明顯對于變換反應為可逆放熱反應,提高溫度使本來就不高的CO平衡轉化率更加低因此,必須使用催化劑在不太高的溫度下就有足夠的速度和轉化率,,2催化劑,87,,②催化劑類型及適用條件,88,續(xù)表,89,三、工藝操作條件,1壓力對變換反應的平衡幾乎無影響,,,90,2溫度最重要的工藝條件，每一類催化劑有T最佳,變換反應的平衡常數KP與T的關系,91,反應初期，T↑K增加的影響大于KP下降的影響，故反應速度R↑，溫度繼續(xù)增加，二者影響互相抵消，此時反應速度最大，此時對應的溫度為T最佳溫度繼續(xù)再增加，KP的不利影響大于K值增益的影響，則R↓,最適宜溫度TM是當氣體組成一定時反應速度最大時的溫度,92,,,,,,,,,,TE,TM,溫度，T,CO轉化率X％,,,X為CO轉化率，,兩段汽熱反應段間間接換熱,②一氧化碳變換過程的TX線,93,3汽氣比最主要的調節(jié)溫度的手段，也是最主要的消耗指標,汽氣比一般指H2O/CO比值或水蒸氣/干原料氣（摩爾比）中（高）變換H2O/CO35汽氣比↑CO平衡變換率↑但要注意余熱回收,94,,1高變低變變換流程,223天然氣或輕油蒸汽的變換流程,四、工藝流程,高溫變換爐；2低溫變換爐；3，4廢熱鍋爐；5一甲烷化爐進氣預熱器；6一煮沸器；7一分離器,95,,廢熱鍋爐,,高溫變換爐,,廢熱鍋爐,,甲烷化換熱器,,低溫變換爐,,煮沸器,,分離器,,,,H2O,13CO1000℃,370℃3MP,440℃3CO,330℃,240℃03CO,,方框圖,96,重油缺陷化的變換流程,,2多段變換流程,97,煤氣化的變換流程,1－飽和塔；2－熱水塔；3－水加熱器；4－高溫變換換熱器；5－變換器；6,7－換熱器,98,223二氧化碳的脫除,一、概述1目的脫除并回收變換氣中的CO2,99,2方法,物理吸收化學吸收,100,二、物理吸收法,1特點和分類一般用水和有機溶劑為吸收劑，利用CO2與N2H2在吸收劑中的溶解度不同，選擇性地從原料氣中吸收CO2。CO2的吸收完全是物理溶解過程，溶劑吸收CO2的容量隨CO2分壓的升高而上升，再生依靠簡單的閃蒸解吸和汽提放出CO2不消耗熱量。因此總能耗比化學吸收法低。適用于氣體中CO2分壓高時。,101,分類,①加壓水洗法水量大，動耗高，氧損失大②低溫甲醇法（RECTISO法）投資低，凈化度高，能同時脫硫、碳③聚乙二醇二甲醚法（NHD法）成本最低，正在推廣應用④碳酸丙烯酯法（PCI法）較古老的方法，適用于↑，凈化度要求不高時,102,2碳酸丙烯酯法,碳酸丙烯酯是指具有一定極性的有機溶劑，對二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮等氣體在其中的溶解度甚微。碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力與壓力成正比，因此特別適用于在高壓下吸收。吸收二氧化碳后的溶液（富液）經減壓解吸或用鼓入空氣的方法即可得到再生而無需消耗熱量。碳酸丙烯酯性質穩(wěn)定、無毒、對碳鋼無腐蝕性，因此整個系統(tǒng)的設備可用碳鋼制造。經碳酸丙烯脂吸收后，原料氣中的二氧化碳含量約為1％左右。,103,三、化學吸收法,1特點使用堿性溶液為吸收劑，適用于氣體中CO2分壓較低、凈化度要求高的情況下。,104,2熱碳酸鉀法,①反應原理1）化學反應,CO2＋K2CO3＋H2O2KHCO3,,K2CO3＋H2SKHCO3＋KHS,2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O,2KHS＝K2S＋H2S,K2CO3水溶液中的水與COS，CS2進行水解反應,COS＋H2O＝H2S＋CO2,COS＋2H2O＝2H2S＋CO2,K1,K2,,105,不加活化劑的反應歷程,控制步驟,106,缺點,反應速率R0110CO2MOL/LS，非常慢，如使T105130℃可使反應速度↑獲得工業(yè)上采用，故稱為熱鉀堿法。但使得↑，凈化度↓，溶液腐蝕性↑↑,107,②改良熱鉀堿法加入活化劑B,1）活化劑作用A種類,108,B典型溶液成分,K2CO3，2530，活化劑（二乙醇胺）4，V2O5，7,109,C加入活化劑作用,加入活化劑B的反應歷程,反應速率R102CO2MOL/LS比不加活化劑提高101000倍，不依靠T↑而是依靠活化劑使吸收和再生速度加快，凈化度↑（∵T↑↓）,110,③工藝流程,1）一段吸收，一段再生,優(yōu)點流程簡單，設備少缺點凈化度低，能耗高,111,2）二段吸收，一段再生,優(yōu)點凈化度提高,112,凈化度提高原因,CO2在堿性溶液中存在汽液平衡和化學平衡CO2LK2CO3H2OKHCO3T↓氣相中↓有利于反應向右進行。,,CO2G,,113,3）二段吸收，二段再生,A流程,114,典型操作條件,115,名詞解釋,轉化度FC富液由吸收塔底部引出，FC高貧液由再生塔底部引出，FC低，占25半貧液由再生塔中部引出，FC中等，占75,,轉化為KHCO3的K2CO3的摩爾數,溶液中K2CO3的總摩爾數,116,優(yōu)點及原因,優(yōu)點凈化度高，能耗低。能耗低原因A只有少量溶液需充分再生，大部分溶液僅作初步再生就返回吸收塔。B富液（P28MPA）進入再生塔前，先經過水力透平減壓膨脹做功（帶動半貧液泵），然后借用自身殘余壓力流到再生塔頂。C再生塔不需要大量外供熱源，而是用原料氣熱量。只需少量補充低壓蒸氣。,117,224氣體中少量CO、CO2O2和H2O的清除,一、概述1凈化要求,合成氣,,CO變換,,脫碳硫,,微量H2S，H2O，CH4CO3CO20103O20102其余H2，N2,,凈化,,COCO210PPM,需再經堿洗除去CO22NH3CO2H2O（NH4）2CO3Q,129,③再生器,CUNH32ACNH3CO液相CUNH33ACCOQ2NH3CO2H2O（NH4）2CO3Q（NH4）2CO3CO2H2O2NH4HCO3Q,130,④回流塔銅氨液自銅洗塔底排出時（2325℃）進入回流塔頂與再生器頂部解吸出來的NH3CO、CO2逆流接觸吸收其中的NH3及部分CO、CO2。∵是放熱反應∴自回流塔底部離開時升至55℃以下，又有部分CO、CO2解吸出來，自回流塔頂出塔。,131,⑤氨回收塔用水吸收再生氣中（回流塔頂出口氣）的NH3成為氨水，未被吸收的CO、CO2放空。⑥還原器T76℃左右T↑有利于再生但不能超過銅液沸點，否則NH3損失↑,132,⑦下加熱器利用再生器出口的銅液（7578℃）加熱回流塔底銅液（06的合成氣，否則甲烷化后面需一套CO選擇氧化反應器進一步使CO2↓,137,四液氨洗滌法,前面介紹的兩種方法都是利用化學反應把碳的氧化物脫除到10CM3/M3以下，凈化后的氫氮混合氣尚含有051的甲烷和氬，雖然這些氣體不會使合成氨催化劑喪失活性，但它們能夠降低氫、氮氣體的分壓，從而影響氨合成的反應速度。而液氮洗滌是用高純度氮在190℃左右將原料氣中所含的少量一氧化碳脫除的分離過程，由于甲烷和氬的沸點都比一氧化碳高，所以在脫除一氧化碳的同時，也可將這些組分除去。這是此法的一個突出優(yōu)點。,138,225熱法與冷法凈化流程的比較,一、熱法凈化流程,高溫變換,,甲烷化法,低溫變換,熱鉀堿法,,,天然氣、石腦油蒸汽轉化制氣,,干法脫硫,,139,二、冷法凈化流程,140,三、中變銅洗流程（我國中小型合成氨廠）,

簡介：化工工藝,第八章芳烴為原料的化學品2苯乙烯苯酚,,,化學工業(yè)出版社,2,,,822苯乙烯82213苯乙烯的生產方法8224乙苯催化脫氫法（1）乙苯催化脫氫的主反應（2）乙苯催化脫氫催化劑的選用（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇（4）乙苯脫氫反應器與工藝流程（5）乙苯脫氫工藝的改進83苯酚831異丙苯的合成832異丙苯的過氧化833過氧化氫異丙苯CHP的分解834工藝流程圖835異丙苯法生產苯酚和丙酮的工藝改進,3,822苯乙烯STYRENE,,苯乙烯不飽和芳烴；無色液體；沸點145℃；難溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶劑中,苯乙烯的用途與發(fā)展苯乙烯的生產方法乙苯生產工藝技術發(fā)展,苯乙烯概述,4,苯乙烯單體SM是重要的有機化工原料。GPPSHIPSSAN樹脂ABS樹脂SBR苯乙烯發(fā)展概況,苯乙烯的用途與發(fā)展,,INTO,5,乙苯EB催化脫氫苯乙烯／環(huán)氧丙烷SM/PO聯(lián)產法甲苯為原料合成苯乙烯乙烯和苯直接合成苯乙烯乙苯氧化脫氫,,有一定的工業(yè)前景，尚處于研究之中,§82213苯乙烯的生產方法,,6,甲苯為原料合成苯乙烯,方法一首先采用PBOMGO/AL2O3催化劑，在水蒸氣存在下使甲苯脫氫生成苯乙烯基苯接著將苯乙烯基苯與乙烯在WOK2O/SIO2催化劑作用下生成苯乙烯方法二甲苯與甲醇直接合成苯乙烯,INTO,INTO,,7,甲苯為原料合成苯乙烯一,,8,甲苯為原料合成苯乙烯二,,9,乙烯和苯直接合成苯乙烯,采用貴金屬催化劑；可在液相，也可在氣相中進行反應副產物有乙苯、乙醛、二氧化碳等,,10,乙苯氧化脫氫,不受乙苯脫氫平衡限制，也不采用水蒸氣,,11,苯乙烯／環(huán)氧丙烷SM/PO聯(lián)產法,好東西,,12,§8224乙苯催化脫氫法,（1）乙苯催化脫氫的主、副反應主反應副反應（2）乙苯催化脫氫的催化劑選用發(fā)展（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇溫度壓力空速催化劑顆粒度的影響水蒸氣用量（4）乙苯脫氫反應器與工藝流程反應器工藝流程（5）乙苯脫氫工藝的改進,,13,（1）乙苯催化脫氫的主反應,主反應ΔH（873K）125KJ/MOL可逆、吸熱ΔN〉0,,14,乙苯催化脫氫的副反應,主要有,ΔH（873K）102KJ/MOL,ΔH（873K）644KJ/MOL,ΔH（873K）793KJ/MOL,乙苯脫烷基,加氫裂解,水蒸氣轉化,聚合和縮合而形成焦油,,乙苯脫氫反應為一復雜反應,ΔH（298K）418KJ/MOL,ΔH（873K）172KJ/MOL,15,（2）乙苯催化脫氫催化劑的選用,乙苯在高溫下脫氫時，主要產物是苯脫氫反應是在高溫、有氫和大量水蒸氣存在下進行的脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵，助催化劑有鉀、釩、鉬、鎢、鉻等氧化物,,必須采用高活性、高選擇性的催化劑,,很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能抗結焦和易于再生,,FE2O3K2OCR2O387103組成的催化劑乙苯的轉化率可達60，選擇性為87,,FE2O3K2OCR2O3,16,催化劑的主要組分,根據研究，主催化劑FE3O4可能起催化作用助催化劑K2O能改變催化劑表面酸度，減少裂解反應的發(fā)生，并能提高催化劑的結焦性能和消炭作用，以及促進催化劑的再生能力，延長再生周期助催化劑CR2O3是高熔點金屬氧化物，可以提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵的價態(tài),,17,乙苯催化脫氫催化劑的發(fā)展,鋅系催化劑,,,各項指標達到或超過引進催化劑的水平,鐵系催化劑,,18,（3）乙苯催化脫氫的工藝條件選擇①溫度熱力學分析,低溫時平衡常數很小，平衡轉化率也很低。平衡常數隨反應溫度的升高而增大。加氫裂解反應比脫氫反應有利KP裂解＞KP脫氫即使700℃下仍如此。,,19,20,溫度苯乙烯收率與溫度的關系,隨著溫度的升高，乙苯的轉化率增加而苯乙烯選擇性下降。溫度降低時，副反應雖然減少，有利于苯乙烯選擇性的提高，但因反應速率下降，產率也不高。,,苯乙烯收率隨溫度變化存在一個最高點，其對應的溫度為最適宜溫度,,注收率＝轉化率選擇性,,,,,21,②壓力熱力學分析,∵ΔN0∴平衡產率隨壓力的降低而提升。,,,22,壓力動力學分析,P↓對RKC來說，不改變K，但使C↓∴R↓顯然P↑→R↑；但對脫氫的平衡則不利綜上提高平衡轉化率是控制因素，∵KP本身就低。,,參附圖,,工業(yè)上采用水蒸氣來烯釋原料氣，以降低乙苯的分壓，提高乙苯的平衡轉化率,23,③惰性氣體的影響加入惰性氣體的方法以達到降低原料氣分壓，而工業(yè)上常采用水蒸氣作惰性氣體稀釋劑。,24,水蒸氣用量對反應的影響,用水蒸氣作為脫氫反應的稀釋劑具有下列優(yōu)點降低了乙苯的分壓，利于提高乙苯脫氫的平衡轉化率可以抑制催化劑表面的結焦和消碳作用提供反應所需的熱量，且易于產物的分離,但水蒸氣用量不是越多越好，超過一定比值之后平衡轉化率的提高就不明顯了,,,25,④乙苯催化脫氫反應空速,空速低較高的空速因此需要綜合考慮，選擇最佳空速,乙苯脫氫反應空速對轉化率和選擇性的影響,接觸時間增加，副反應加劇，選擇性顯著下降,提高選擇性，雖然轉化率不是很高，未反應的原料氣可以循環(huán)使用，必然造成能耗增加,,表8–2乙苯脫氫反應液空速的影響,26,⑤催化劑顆粒度對反應的影響,脫氫反應的選擇性隨粒度的增加而降低解釋為主反應受內擴散影響比較嚴重，而副反應受內擴散影響較小的緣故工業(yè)上常采用較小的顆粒度催化劑，以減少催化劑的內擴散阻力同時還可將催化劑進行高溫焙燒改性，以減少催化劑的微孔結構,,,27,28,29,（4）乙苯脫氫反應器與工藝流程,乙苯脫氫反應器乙苯脫氫工藝流程等溫脫氫工藝與絕熱脫氫工藝的比較,,30,①乙苯脫氫反應器,按供熱方式可分為多管等溫反應器反應器用列管式燃料燃燒所產生的高溫煙道氣走管外；管內裝催化劑。絕熱式反應器過熱蒸汽直接入反應器內與外界無熱量交換。,,31,②乙苯脫氫工藝流程,外加熱列管式（多管等溫式）乙苯脫氫工藝該流程主要有脫氫反應，尾氣產物分離及最終產品苯乙烯的精制三部分組成工藝流程圖絕熱式反應器乙苯脫氫工藝該流程主要有乙苯加熱，脫氫反應及各產品的精餾分離工藝流程圖,,32,多管等溫反應器乙苯脫氫工藝流程圖,,,33,34,（5）乙苯脫氫工藝的改進,①脫氫反應器的改進②脫氫工藝條件的改進③新型催化劑研制,,INTO,INTO,INTO,35,,①脫氫反應器的改進,36,②脫氫工藝條件的改進,低壓下操作（5066KPA）乙苯轉化率70％，苯乙烯選擇性95％在多段絕熱反應器中，每段可裝填不同的催化劑，以發(fā)揮催化劑的最大效能。乙苯脫氫–氫選擇性氧化工藝（SMART工藝）在SMART反應器中，乙苯絕熱脫氫反應生成的氫氣在高選擇性催化劑的作用下與氧氣發(fā)生反應，生成蒸汽同時放出熱量，保證混合物中的乙苯繼續(xù)進行脫氫反應。由于反應產物中氫分壓的降低，平衡向生成苯乙烯方向移動，SMART工藝中乙苯的轉化率最高可以達到80左右。,,37,③新型催化劑研制,新型催化劑研制目標在減少水蒸氣比及降低壓力條件下，提高苯乙烯的選擇性措施1選擇合適的助催化劑2改進催化劑顆粒度和形狀3改進催化劑使用方法,,38,1乙苯脫氫制苯乙烯生產過程中溫度和空速對選擇性的影響。2苯乙烯生產中，外熱式工藝與絕熱式工藝有什么不同3乙苯脫氫制乙苯乙烯生產過程中，溫度和空速對選擇性的影響如何4影響乙苯脫氫制苯乙烯平衡轉化率的因素有哪些如何影響,39,本小節(jié)結束,本章習題進入下一節(jié)苯酚,,,40,83苯酚831異丙苯的合成832異丙苯的過氧化833過氧化氫異丙苯CHP的分解834工藝流程圖835異丙苯法生產苯酚和丙酮的工藝改進,41,83苯酚（PHENOL）,苯酚是重要的化工原料，是丙烯的衍生物之一目前的主要用途包括雙酚A、己內酰胺、酚醛樹脂等，其最終用途集中在汽車、IT和家電領域,,無色針狀或白色塊狀芳香晶體；純品熔點42～43℃；沸點18175℃,42,第一次世界大戰(zhàn)以前，苯酚主要從煤焦油中提煉。最早的苯酚化學合成工藝路線是1923年由美國孟山都公司首次研究開發(fā)成功的苯磺化法。此后出現氯苯法、甲苯苯甲酸法、環(huán)己酮環(huán)己醇法、苯直接氧化法等生產方法目前世界上苯酚的生產方法主要有異丙苯法、甲苯苯甲酸法以及苯直接氫化法,苯酚生產方法簡述,,43,Ｐ350,圖合成苯酚的方法,44,磺化法,,45,氯苯法,,46,甲苯苯甲酸法,,47,環(huán)己烷法和苯直接氧化法,環(huán)己烷法此法反應步驟多，投資大，但產品純度較高苯直接氧化法制苯酚目前對催化劑的研究還在不斷開發(fā)中,,48,異丙苯法生產苯酚,簡述異丙苯法生產苯酚的過程，由下述三部分組成苯與丙烯發(fā)生烷基化反應生成異丙苯異丙苯過氧化反應生成過氧化氫異丙苯過氧化氫異丙苯分解生成苯酚和丙酮工藝流程工藝改進,,INTO,INTO,INTO,INTO,INTO,CHP枯酚CUROYLHYDROPEROXIDE,49,異丙苯法是目前世界上生產苯酚最主要的方法，其生產能力約占世界苯酚總生產能力的90％目前較先進的工藝有美國UOP/ALLIED工藝、ABBLUMMUS工藝KELLOGG工藝該工藝流程具有能耗低、原材料消耗量少、生產費用低和污染小、裝置安全可靠等特點苯與丙烯反應生成異丙苯；異丙苯經空氣或氧氣氧化生成過氧化氫異丙苯CHP；過氧化氫異丙苯再經酸解得到苯酚和丙酮,,詳情請進,50,異丙苯法生產苯酚和丙酮的主要過程示意圖,,51,§831異丙苯的合成,簡述液相法簡稱SD法以氯化鋁絡合物為催化劑氣相法簡稱UOP法以磷酸硅藻土為催化劑SD法與UOP法的比較,,INTO,INTO,INTO,INTO,52,異丙苯的合成_簡述,主反應副反應多烷化歧化（烷基轉移）催化劑用路易斯酸液相法用質子酸氣相法,,△H133KJ,53,液相法,催化劑由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成工藝條件溫度壓力苯/丙烯工藝流程,,,請進,請進,請進,54,液相法_催化劑,由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成純無水三氯化鋁無活性，而加入少量水則有活性需定期或連續(xù)補加新鮮的絡合物催化劑溶液,,55,液相法_工藝條件,壓力常壓烴化反應在常壓下轉化率已接近100％以丙烯計溫度80℃～100℃反應熱要靠苯汽化帶走同時為了防止催化劑因嚴重樹脂化（T120℃）而失活苯/丙烯摩爾比6～7/1過量熱量要靠過量的苯帶走；為了抑制多烷基苯反應,,56,液相法_工藝流程,,57,氣相法目前新建的大型生產裝置，大多采用氣相法,催化劑是在固體磷酸催化劑用H3PO4載在硅藻或浮石載體上存在下工藝條件溫度壓力苯/丙烯工藝流程,,詳情請進,詳情請進,詳情請進,58,氣相法_催化劑,固體磷酸催化劑用H3PO4載在硅藻或浮石載體上200～250℃時才有活性固體磷酸催化劑不能反烴化二異丙苯目前工業(yè)上所用的磷酸催化劑中，磷酸的含量一般在50～80％，添加劑含量不超過5％，其余是載體。,,59,氣相法_工藝條件,溫度200℃～250℃同時考慮丙烯轉化率和催化劑活性壓力3～4MPA苯/丙烯摩爾比7～8/1過量為了把二異丙苯的生成量控制在最低限度,,60,氣相法工藝流程圖815,,1－第一反應器2－異徑反應器3－分離器4－初餾塔5－苯冷凝器6－異丙苯精餾塔7－異丙苯冷凝器,61,表85異丙苯生產的技術經濟比較,固體磷酸催化劑的收率低于三氯化鋁催化劑的收率氣相法最大的優(yōu)點是無氯化氫氣體產生，設備腐蝕小，減少設備投資,,62,以合成乙苯和異丙苯為例，分子篩代替三氯化鋁，新工藝產品收率和純度均大于995％。我國燕山石油化工公司采用新型分子篩對異丙苯裝置進行了改造，其結果如表。用無毒無害的固體酸代替腐蝕嚴重的液體酸作為烷基化催化劑，這種開發(fā)對經濟發(fā)展與環(huán)境保護都是有益的。,63,64,§832異丙苯的過氧化,典型的液相自由基鏈式退化支化反應，具有自動加速的特點反應原理由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步組成氧化過程中很多副反應反應條件的影響影響反應的重要參數有溫度、壓力過氧化工藝流程示意圖,,請進,請進,請進,65,異丙苯的過氧化_副反應,副產物有二甲基芐醇Α甲基苯乙烯苯乙酮DCP過氧化二異丙苯甲酸,會促進CHP分解，工業(yè)上加入NA2CO3，控制PH＝6～8,,,66,（1）異丙苯過氧化_反應原理,鏈引發(fā)鏈引發(fā)可能有以下三種形式由引發(fā)劑引發(fā)由異丙苯的分解或脫氫由CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應鏈增長鏈終止鏈終止由多種原因引起,,請進,請進,請進,請進,請進,67,鏈引發(fā)_由引發(fā)劑引發(fā),以IN代表引發(fā)劑分子R代表異丙苯基,,IN2→2IN,INRH→RHIN,68,鏈引發(fā)_由異丙苯的分解或脫氫,R代表異丙苯基,,RH→RH,RHO2→RHO2,69,鏈引發(fā)_由CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應,退化,,ROOH→ROHO,RORH→ROHR,HORH→RH2O,支化,,,70,鏈增長,,RO2→R－O－O,ROORH→ROOHR,71,鏈終止,鏈終止由多種原因引起氧化反應抑制劑如微量苯酚的存在也是鏈終止的一個原因,,RH→RH,ROOH→ROOH,RR→R－R,RC6H5OH→RHC6H5O,ROOC6H5OH→ROOHC6H5O,新生的自由基C6H5O比原先的自由基R和ROO活性低,72,（2）異丙苯過氧化反應條件的影響,溫度此氧化反應屬動力學控制壓力大多為04～06MPA也有常壓氧化深度指氧化液中CHP的濃度25～30W左右；副產物＜25W；其余為異丙苯氧分壓要求尾氣中ΦO2＝4～6原料純度（參表）,,請進,參圖,73,①溫度的影響,轉化率、選擇性、生產能力之間權衡。反應溫度控制在110～200℃或90～100℃溫度與反應速度的關系溫度與選擇性關系圖,,,請進,74,圖816,75,②壓力,05～10MPA,接近常壓,優(yōu)點異丙苯蒸發(fā)量小，塔頂冷凝器負荷不太大，省能。,優(yōu)點有利于減少CHP分解。,76,氧分壓PO2,APO2PYO2,Ｐ一定，YO2的大小反應了PO2的大小。,B尾氣中的YO2的大小要考慮避開爆炸范圍。,C安全前提下，PO2，反應速率,,,77,③氧化深度,異丙苯氧化液中的CHP含量2530W此時副產物＜25,圖中每一直線代表某一選擇性D＞C＞B＞A,圖816,78,④原料純度,工業(yè)異丙苯規(guī)格,,79,⑤添加劑（引發(fā)劑）異丙苯氧化反應加入添加劑縮短反應的誘導期、減少氧化過程中的副產物、提高氧化反應的收率。CHP–NA鹽、松脂酸錳、硬脂酸鈷、氫氧化鈉、碳酸鈉、硬脂酸的鋇鹽和鎘鹽等⑥PH值PH值過高、過低均會促進CHP的分解。用碳酸鈉水溶液調節(jié)PH在5～7之間。,80,氧化工藝流程示意圖（圖89）,1異丙苯貯槽2預熱器3，4氧化塔5，6冷凝器7尾氣處理系統(tǒng)8分層罐,,81,§833過氧化氫異丙苯CHP的分解,化學反應催化劑工藝條件的影響工藝流程圖,,INTO,INTO,INTO,INTO,82,CHP的分解_化學反應,主反應副產物與異丙苯氧化副產物相近主要有二甲基苯甲醇、苯乙酮、枯酚等,,強放熱,INTO,83,CHP的分解_反應機理,,,84,CHP的分解_催化劑,一般使用酸性催化劑H2SO4（濃度一般10～25％）用量少、價格便宜但對設備有腐蝕；在酸性分解液中生成硫酸鹽堵塞管道∴氧化物分解液必須經中和、除鹽后才能送去分離SO2活性好、用量少；但因為是強刺激性氣體，存儲、輸送均不方便磺酸型陽離子交換樹脂使用方便、催化劑與分解液分離簡單、副產物少、丙酮和苯酚的收率提高但價格昂貴、使用壽命有限；而且為了延長樹脂的使用壽命，異丙苯氧化液必須經水洗去除鈉離子,CHP的分解_工藝條件的影響,催化劑用量反應溫度一般采用較低的反應溫度，主要考慮的因素是苯酚的收率和移熱方式停留時間?目前工業(yè)反應器的平均停留時間約為05H含水量水由原料硫酸、丙酮等帶入及副反應產生隨水含量增加CHP的分解速率迅速下降CHP的起始濃度一般采用CHP提濃液的濃度為80～85較適宜原料中雜質的影響在提濃前將氧化液水洗，除去鈉離子,,參圖,參圖,86,樹脂用量的影響（圖817）,曲線1反應速度曲線；曲線2副產收率曲線注圖中標的反應速度指的是CHP分解到一定程度所需要的時間,,大孔徑的陽離子交換樹脂具有較高的滲透強度和優(yōu)良的動力學性質，催化性能較好。樹脂粒度基本不影響分解反應速度。CHP的分解速率隨樹脂用量增加而增大，樹脂用量對反應收率也有較大影響。圖8–17。,87,反應溫度的影響間歇反應數據,曲線1反應速度曲線2副產收率曲線,,70℃為適宜反應溫度。,88,停留時間?目前工業(yè)反應器的平均停留時間約為05H含水量水分會復蓋樹脂表面，使油層無法接觸。分解液中含水01KMOLM3時，反應速度比不含水時小6倍。水由原料硫酸、丙酮等帶入及副反應產生隨水含量增加CHP的分解速率迅速下降CHP的起始濃度表8–7為CHP濃度對反應的影響CHP濃度越高，反應速度和收率也越高。出于安全，一般采用CHP提濃液的濃度為80～85較適宜。雜質的影響樹脂活性受影響或中毒。,89,§834CHP的分解_工藝流程圖,異丙苯法生產苯酚和丙酮的工藝流程可分為氧化、提濃、分解、分解液分離和產品精制四部分CHP分解工藝流程示意圖丙酮蒸發(fā)移熱CHP分解工藝流程示意圖外循環(huán)散熱,,INTO,INTO,90,CHP分解工藝流程示意圖丙酮蒸發(fā)移熱（圖820）,1濃CHP貯罐；2，8，9，11離心泵；3分解反應器4，5冷凝器；6冷卻器；7分解液中間罐；10中和罐,,91,CHP分解工藝流程示意圖外循環(huán)散熱圖821,1濃CHP貯罐；2，4，8離心泵；3分解反應器5外循環(huán)冷卻器；6分解液冷卻器；7中間罐；9，10離子交換柱,,92,93,異丙苯法所用的原料、中間產品和最終產品都是有毒、易燃和易爆的物質，其中間產物過氧化氫異丙苯（CHP）是一種不穩(wěn)定的有機氧化物，CHP在高溫以及酸堿存在下會激烈分解。保證CHP生產過程的安全，是整個生產過程安全的關鍵，一定要嚴格控制反應溫度和CHP濃度，防止CHP與酸堿的直接接觸。,94,§835異丙苯法生產苯酚和丙酮的工藝改進,異丙苯法生產苯酚和丙酮有一定的局限性從全球范圍來看，苯酚和丙酮的產需基本上是平衡的，但就局部來看，市場仍然往往相互牽制異丙苯法改進的重點集中于開發(fā)新型催化劑、完善分解工序和提純工序。,,95,?？松梨诠鹃_發(fā)了由過氧化氫異丙苯CHP制取苯酚的催化精餾技術，該催化精餾工藝有效地將反應熱用于丙酮精餾過程，將反應過程和精餾過程結合在一起，降低了能耗和投資。由于采用固體酸催化劑代替通用的硫酸催化劑，可避免產物的中和過程。苯酚合成工藝在繼續(xù)完善異丙苯法的同時，正在向無廢、少廢、不聯(lián)產丙酮技術的方向發(fā)展。由苯為原料直接氧化制取苯酚的工藝已成開發(fā)熱點，具有工業(yè)開發(fā)和應用前景。,96,6異丙苯法生產苯酚的工藝流程分為哪幾部分7比較苯與丙烯烷基化制異丙苯氣相法和液相法的工藝特點和優(yōu)缺點。8異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯時，為何要加碳酸鈉9異丙苯法制苯酚、丙酮時，異丙苯氧化液中CHP的濃度僅控制在2530，然后濃縮到80再去酸解，為什么不直接控制異丙苯氧化液中CHP的濃度為80,97,本小節(jié)結束,本章習題,,,98,習題,乙苯脫氫制苯乙烯生產過程中溫度和空速對選擇性的影響。苯乙烯生產中，外熱式工藝與絕熱式工藝有什么不同乙苯脫氫制乙苯乙烯生產過程中，溫度和空速對選擇性的影響如何影響乙苯脫氫制苯乙烯平衡轉化率的因素有哪些如何影響異丙苯法生產苯酚的工藝流程分為哪幾部分比較苯與丙烯烷基化制異丙苯氣相法和液相法的工藝特點和優(yōu)缺點。異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯時，為何要加碳酸鈉異丙苯法制苯酚、丙酮時，異丙苯氧化液中CHP的濃度僅控制在2530，然后濃縮到80再去酸解，為什么不直接控制異丙苯氧化液中CHP的濃度為80,,

簡介：泡學網專研相處的學問泡學網中國PUA（泡學達人）文化發(fā)源地如何經營如何經營長期關系長期關系泡學網現任CEO第六感泡學網專研相處的學問泡學網中國PUA（泡學達人）文化發(fā)源地此不疲。后來，我進入各大PUA群，由于有了群的存在，我對泡學知識的了解得到極大的擴充。我不再拘泥于某一種PUA的技巧，開始嘗試更多的方法，像冷讀、玩魔術、催眠、反撇等技巧都曾被我視為利器。但我用的最多的還是打壓和冷凍，似乎這兩項技巧我從一開始就特別喜歡，也許是曾經當老好人當習慣了，看見一個漂亮MM就想用這兩個武器來一雪當年之恥。群里的兄弟和我的經歷大都相同，以至于一提到打壓和冷凍，氣氛就異常活躍，難怪當年有個兄弟說，“這兩個詞已經討論過1800遍了，怎么還在討論?！北M管大家都很愛用打壓和冷凍，但效果往往適得其反。打壓常常變成了啞火，冷凍一凍就凍成冬天。我自己也常因這兩項技巧掌握不好，而讓本對自己有好感的MM突然不離我了，當時自己還很困惑，不知所以然。到了08年末，我回顧自己那一年的生活，就像一個吸毒的癮君子對泡學上癮了，每天的生活仿佛打了雞血一般變得十分亢奮，遇見一個稍微好看點的美女，腦子里閃現的便是慣例，和她們相處也總是在考慮現在到哪一步了，吸引階段還是舒適階段，感覺很不自然。然而，這一年最終交出的答卷讓我非常失望，這一年，我街搭上百次，成為京城各大夜店的?？停仗枱o數，也進行了不知多少次約會，但真正意義上我只推倒過兩個MM，在TD她們之后，我滿懷期待地想和她們發(fā)展成長期關系，但都事與愿違，她們很快就從我的生活中消失

簡介：城市化環(huán)境氣象學引論城市化環(huán)境氣象學引論基本信息書名書名城市化環(huán)境氣象學引論作者作者徐祥德ISBN750293315定價定價46元出版社出版社氣象出版社出版時間出版時間20020101開本開本116內容簡介簡介城市化環(huán)境氣象學引論一書是國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目“首都北京及周邊地區(qū)大氣污染機理與調控原理”研究成果。本書共分十二章，涵蓋以下內容城市化環(huán)境大氣污染模型動力學問題、城市氣候概念、城市建筑風環(huán)境動力學、城市熱島、城市化特征霧、城市化大氣電過程、城市瀝澇、城市化氣溶膠微結構、城市大氣環(huán)境污染、區(qū)域城市）邊界層大氣污染數值預報、城市環(huán)境氣象與健康以及城市環(huán)境可持續(xù)發(fā)展對策。本書可供環(huán)境與氣象研究或業(yè)務專家，尤其是從事大氣環(huán)境保障與氣象研究、大氣污染預測與理論研究和業(yè)務技術人員閱讀，可供城市氣候學、農業(yè)生態(tài)、大氣物理、環(huán)境等學科領域的科研和教學人員參閱、也可以作為有關專業(yè)的博士、碩士研究生學習參考書。目錄序前言第一章城市化環(huán)境大氣污染模型動力學問題11城市大氣環(huán)境多尺度特征12城市建筑群及其周邊形影響效應13城市下墊面及其陸面過程14城市大氣邊界層模型15城市環(huán)境多圈層作用下載后可在附件框中得到完整PDF書籍第七章城市瀝澇第八章城市化氣溶膠微結構第九章城市大氣環(huán)境污染第十章區(qū)域（城市）邊界層大氣污染數值預報第十一章城市環(huán)境氣象與健康第十二章城市環(huán)境可持續(xù)發(fā)展對策下載后可在附件框中得到完整PDF書籍

簡介：目錄CONTENTS第二版序言前言第一章學科概況和研究方法第一節(jié)學習國際關系的作用第二節(jié)學科范疇及研究內容第三節(jié)國際關系學的發(fā)展歷程第四節(jié)國際關系研究和學習方法第二章國際體系和國際格局第一節(jié)國際體系第二節(jié)國際格局第三節(jié)大國戰(zhàn)略關系第三章國際行為體和國家主權第一節(jié)國際行為體第二節(jié)民族國家第三節(jié)國家主權第四章國家利益和民族認同第一節(jié)國家利益第二節(jié)民族認同第三節(jié)民族主義

簡介：化工工藝,第八章芳烴為原料的化學品（1）芳烴抽提乙苯,,,,化學工業(yè)出版社,第八章芳烴為原料的化學品,§81芳烴抽提§811芳烴抽提過程溶劑萃取§812環(huán)丁砜抽提所用溶劑§813環(huán)丁砜溶劑抽提§82乙苯和苯乙烯§821乙苯§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產方法§8212反應條件的影響§8213工藝流程§8214催化精餾工藝,基本要求重點難點,,,基本要求,了解工業(yè)芳烴的主要來源及芳烴轉化的實際意義；熟悉芳烴烷基化方法、途徑和催化劑；熟悉芳烴分離常用的方法。,,,,重點,芳烴轉化的主要反應；芳烴烷基化的主要方法和途徑，典型工藝。,,,,難點,芳烴烷基化的主要方法原理和途徑。,,,,§81芳烴抽提,芳烴是含苯環(huán)結構的碳氫化合物的總稱。芳烴中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX）和烯烴中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化學工業(yè)的基礎原料，具有重要地位。芳烴中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯和萘最為重要，這些產品廣泛應用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥、農藥、炸藥、香料、專用化學晶等工業(yè)?；瘜W工業(yè)所需的芳烴主要是苯、甲苯及二甲苯。,,,,苯可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。甲苯不僅是有機合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過歧化和脫烷基制苯。二甲苯和乙苯同屬C8芳烴，二甲苯異構體分別為對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。,,,,對二甲苯主要用于生產對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，與L－醇反應生成的聚酯用于生產纖維、膠片和樹脂，是最重要的合成纖維和塑料之一。鄰二甲苯主要用途是生產鄰苯二甲酸酐，進而生產增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等。間二甲苯的主要用途是生產間苯二甲酸及少量的間苯二腈，后者是生產殺菌劑的單體，間苯二甲酸則是生產不飽和聚酯樹脂的基礎原料。,,乙苯的主要用途是制取苯乙烯，進而生產丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。C9芳烴組分中，異丙苯用于生產苯酚／丙酮的量最大，但在C9芳烴組分中的含量太低，故工業(yè)上均由苯烴化法生產。偏三甲苯主要用于生產偏苯三酸，進而制取優(yōu)質增塑劑、醇酸樹脂涂料、聚酰亞胺樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂的固化劑等。相當數量的偏三甲苯還用于維生素E等藥品的生產。,,均三甲苯用于生產均苯三酸（進而制醇酸樹脂和增塑劑）以及染料中間體、橡膠和塑料等的穩(wěn)定劑。C10芳烴中均四甲苯的主要用途是生產均苯四酸酐，進而制取聚酰亞胺等耐熱性樹脂，大量用于國防和宇航工業(yè)等尖端部門，也用作環(huán)氧樹脂的固化劑和耐高溫增塑劑。對二乙苯用作對二甲苯吸附分離中的脫附劑。萘主要用于生產染料、鞣料、潤滑劑、殺蟲劑、防蛀劑等。,,（1）芳烴的來源與生產方法,①芳烴來源芳烴最初全部來源于煤焦化工業(yè)。煤焦化工業(yè)生產的焦化芳烴在數量上、質量上都不能滿足需求。以石油為原料生產石油芳烴，以彌補不足。石油芳烴發(fā)展至今，已成為芳烴的主要來源，約占全部芳烴的80％。芳烴的來源構成如下表所示。,,表芳烴來源構成,,石油芳烴主要來源于石腦油重整生成油及烴裂解生產乙烯副產的裂解汽油，其芳烴含量與組成見下表。由于各國資源不同，裂解汽油生產的芳烴在石油芳烴中比重也不同。,,表芳烴含量與組成,,②焦化芳烴生產,在高溫作用下，煤在焦爐炭化室內進行干餾時，煤質發(fā)生一系列的物理化學變化。除生成75的焦炭外，還副產粗煤氣約25，其中粗苯約占11，煤焦油約占40。粗煤氣中含有多種化學品，其組成與數量隨煉焦溫度和原料配比不同而有所波動。粗煤氣經初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進行粗苯回收。,,表粗苯回收,,③石油芳烴生產,以石腦油和裂解汽油為原料生產芳烴的過程如圖811所示，可分為反應、分離和轉化三部分。中國芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、C9芳烴的烷基轉移，甲苯歧化，二甲苯異構化等工藝過程。,,圖811芳烴生產過程,,B苯,T甲苯,X二甲苯,OX鄰二甲苯,PX對二甲苯,C9AC9芳烴,（2）芳烴餾分的分離,由催化重整和加氫精制裂解汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴與非芳烴組成的混合物。由于碳數相同的芳烴與非芳烴的沸點非常接近，有時還會形成共沸物，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。為了滿足對芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實際應用的主要是溶劑萃取法和萃取蒸餾法。前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。萃取蒸餾法適用于從芳烴含量高的窄餾分中分離純度高的單一芳烴。,,§811芳烴抽提過程,⑴原理與過程溶劑萃取分離芳烴是利用一種或兩種以上的溶劑（萃取劑）對芳烴和非芳烴選擇溶解分離出芳烴。溶劑的性能與芳烴收率、芳烴質量、公用工程消耗及裝置投資有直接關系。,,芳烴溶解度大，非芳烴溶解度小。,芳烴萃取或芳烴抽取使用某種選定的溶劑（又稱萃取劑）去處理芳烴原料油，利用原料油中各組分在該溶劑中溶解度的不同，使其中某一芳烴優(yōu)先被萃取出來，以達到初步分離的目的。溶質或抽提物溶解于溶劑中的物質芳烴。抽提液溶有抽提物的溶液（芳烴溶劑）。抽余液抽提出芳烴后的殘液（非芳烴少量溶劑）。,促進抽提過程更有效地進行的措施,1）增加兩液相接觸界面。2）增大原料液與抽提液間的相互流動。3）適當提高抽提溫度。4）增加溶劑的用量。但溶劑量增大，所需抽提設備體積增加，回收溶劑等操作費用增加。5）溶劑的性能。,環(huán)丁砜法抽提芳烴是目前世界上普遍采用的方法。環(huán)丁砜因具有選擇性好，溶解能力強，沸點高，比重大，比熱小，對碳鋼腐蝕性小等優(yōu)點。它的凝固點雖較高，但加入極少量水即可大幅度地降低凝固點。,,§812環(huán)丁砜抽提所用溶劑,對溶劑性能的基本要求（P206）對芳烴的溶解選擇性好、溶解度高與萃取原料密度差要大蒸發(fā)潛熱與熱容要小、蒸汽壓小并有良好的化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、腐蝕性小等。,,§813環(huán)丁砜溶劑抽提,環(huán)丁砜比其它溶劑具有如下特點①對芳烴的選擇性好，溶解能力強。見圖8–1，它對C6～C11全部芳烴范圍內的溶解能力高于相應相應烷烴及烯烴的十余倍。環(huán)丁砜雖能選擇性地萃取芳烴，但也能溶解一些非芳烴，其溶解度順序為輕質芳烴重質芳烴輕質烷烴重質烷烴。在實際萃取過程中，采用沸點較低的輕質烷烴將萃取液中的重質烷烴反洗下來。,②沸點高，氧化安定性好。③比熱小，操作熱負荷小。④比重大，可以允許有較大的處理量。⑤對碳鋼腐蝕性小。,環(huán)丁砜法的抽提塔采用篩板塔時，塔板為80～100塊，板效率為10。精餾系統(tǒng)由苯塔、甲苯塔和二甲苯塔組成，得到999以上的苯，99以上的甲苯、96的二甲苯及碳九芳烴。,芳烴萃取過程在塔式設備中連續(xù)進行，原料從塔的中部加入，溶劑從塔的上部加入，溶劑自上而下流動與原料逆流接觸，實現萃取分離目的。萃取塔從原料入口以上的這一段為萃取段，離開萃取段的萃取相中除溶有芳烴外，還溶解一部分非芳烴。從萃取塔下部加入的反洗液，與萃取段下來的萃取相逆流接觸，根據溶劑對烴類的溶解度差異，把非芳烴取代出去，從而提高了芳烴純度。萃取塔自原料入口以下的這一段為反洗段。,芳烴抽提的影響因素,①溫度溫度對環(huán)丁砜溶劑的溶解能力和選擇性都有很大的影響。溫度范圍一般在80～100℃。②壓力抽提過程在液相中進行，需要保持一定的壓力。壓力范圍一般在02～06MPA。③溶劑比與反洗比溶劑與反洗液對原料液的重量比，稱為溶劑比與反洗比。溶劑比可保證一定的芳烴的回收率，反洗比是保證一定的芳烴質量。環(huán)丁砜為溶劑的最宜溶劑比為2～5，最宜反洗比在04～075。,§82乙苯和苯乙烯§821乙苯§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產方法§8212反應條件的影響§8213工藝流程§8214催化精餾工藝,乙苯是有芳香氣味的無色液體，熔點949℃沸點1362℃，不溶于水乙苯是有機化學工業(yè)的一個重要中間體，也是制藥工業(yè)的重要原料，主要用于生產苯乙烯。,芳烴轉化的工業(yè)應用框圖,芳烴的烷基化是芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應。在芳烴的烷基化反應中以苯的烷基化最為重要。這類反應在工業(yè)中主要用于生產乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。能為烴的烷基化提供烷基的物質稱為烷基化劑，可采用的烷基化劑有多種，工業(yè)上常用的有烯烴和鹵代烷烴。烯烴如乙烯、丙烯、十二烯，烯烴不僅具有較好的反應活性，而且比較容易得到。,,由于烯烴在烷基化過程中形成的正烴離子會發(fā)生骨架重排取得最穩(wěn)定的結構存在，所以乙烯以上烯烴與苯進行烷基化反應時，只能得到異構烷基苯而不能得到正構烷基苯。烯烴的活潑順序為異丁烯正丁烯乙烯；鹵代烷烴主要是氯代烷烴，如氯乙烷、氯代十二烷等。此外醇類、酯類、醚類等也可作為烷基化劑。,,⑴主反應苯的烷基化反應是一反應熱效應甚大的放熱反應。,,在較寬的溫度范圍內，苯的烷基化反應在熱力學上都是很有利的。只有當溫度高時，才有較明顯的逆反應發(fā)生。,⑵副反應主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的異構化反應、烷基轉移（反烴化）反應（多烷基苯循環(huán)與過量的苯發(fā)生烷基轉移反應而轉化為單烷基苯）、芳烴縮合和烯烴的聚合反應（生成焦油和焦炭）。,所以苯的烷基化過程的產物是單烷基苯和各種二烷基苯、多烷基苯異構體組成的復雜混合物。在適宜的乙烯和苯配比時反應達到熱力學平衡。下圖為乙苯和多乙苯的熱力學平衡曲線。工業(yè)上最佳操作點是使乙苯收率盡可能大，苯的循環(huán)量和多乙苯的生成量盡可能的少，即下圖中的斜線區(qū)。,,,⑶催化劑工業(yè)上已用于苯烷基化工藝的酸性催化劑主要有下面幾類①酸性鹵化物的絡合物如ALCL3、ALBR3、BF3、ZNCL2、FECL3等的絡合物，它們的活性次序為ALBR3A1C13FECL3BF3ZNCL2。工業(yè)上常用的是ALCL3絡合物。純的無水ALCL3無催化活性，必須有助催化劑如HCL同時存在。ALCL3絡合物催化劑活性甚高，可使反應在100℃左右進行，還具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉移的作用。但其對設備、管道具有強腐蝕性。,,②磷酸／硅藻土該催化劑活性較低，需要采用較高的溫度和壓力；又因不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉移反應，故原料中苯需大大過量，以保證單烷基苯的收率。另外該催化劑對烯烴的聚合反應也有催化作用，會使催化劑表面積焦而活性下降。此催化劑工業(yè)上主要應用于苯和丙烯氣相烷基化生產異丙苯。,,③BF3/ΓAL2O3這類催化劑活性較好，并對多烷基苯的烷基轉移也具有催化活性。用于乙苯生產時還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉化率接近100。但有強腐蝕性和毒性。ZSM5分子篩催化劑這類催化劑的活性和選擇性均較好。用于乙苯生產時，可用1520低濃度的乙烯作為烷基化劑，乙烯的轉化率可達100，乙苯的選擇性大于995。,,§8211乙苯的烷基化工業(yè)生產方法,苯烷基化制乙苯。以苯和乙烯烷基化的酸性催化劑分類，烷基化工藝分為三氯化鋁法和固體酸法。若以反應狀態(tài)分，可分為液相法和氣相法兩種，液相三氯化鋁法又可分為傳統(tǒng)的兩相工藝和單相高溫工藝，前者的典型代表是DOW法、舊MONSANTO法等，后者典型代表是新MONSANTO法。而氣相固體催化劑烷基化法的典型代表是MOILHADGER新工藝。,,不論工藝流程上有何差異，其反應機理基本一致。苯和乙烯在催化劑存在下反應生成乙苯。經常采用的是FRIEDELCRAFTS催化劑，其中最常用的是三氯化鋁，如果在反應中加入氯化氫或氯乙烷助催化劑，將能提高催化劑的活性，使烷基化反應更有效地進行。,,苯與乙烯烷基化反應的主反應式為,這是一個原子經濟反應。除主反應外，還有多烷基、異構化、烷基轉移及縮合和烯烴聚合等副反應。主產物乙苯是重要的有機化工原料，主要用于制三大合成材料的重要單體苯乙烯。同時，也是醫(yī)藥的重要原料。世界上大約90的乙苯是用苯烷基化法生產。,過高溫度不利于平衡，降低平衡產率。放熱反應。對苯和乙烯的液相烷基化反應來說，壓力增加可以提高乙烯的溶解速率，但不利于生成乙苯。故用濃乙烯反應時，通常在常壓下進行。在以稀乙烯反應時，為了增加主要設備的生產能力，常在一定壓力（如015MPA）下進行。雜質對烷基化反應影響較大。如水量過多、氧、一氧化碳、乙炔、氯化鐵和其它烯烴均應嚴格控制。,§8212反應條件的影響,圖8–3乙基與苯的摩爾比與烴化液組成的平衡關系,反應產物的平衡組成只與反應混合物中烷基與苯核數有關。乙苯與苯的分子比以055～065為宜。圖8–3,①傳統(tǒng)的無水三氯化鋁法。此法是最悠久和應用最廣泛的生產烷基苯的方法。DOW化學公司、BASF、SHELL化學公司、MONSANTO公司和UNIONCARBIDEBADGER聯(lián)合公司各自有自行開發(fā)的工藝技術。采用最多的是UNIONCARBIDEBADGER流程。在低溫（95℃）、低壓1013～1520KPA下，在搪玻璃的反應器中加入A1C13催化劑絡合物、苯和循環(huán)的多乙苯混合物，攪拌使催化劑絡合物分散，向反應混合物通入乙烯，乙烯基本上完全轉化。,⑴液相烷基化法,§8213工藝流程,由反應器出來的物流約由55未轉化的苯、35～38乙苯、15～20多乙苯混合有機相和A1C13絡合物組成。冷卻分層，A1C13循環(huán)返回反應器、少部分被水解成ALOH3廢液。有機相經水洗和堿洗除去微量A1C13得到粗乙苯，最后經三個精餾塔分離得到純乙苯。,,,,上述工藝流程對不同生產廠家可能在乙烯與苯的配比、多乙苯返回量、催化劑用量、反應操作條件等參數有所差異，精餾分離部分各生產廠家在降低能耗上有不同程度的設計改進。在原料和能量消耗上都有降低。ALCL3法工藝簡單，操作條件緩和，乙烯轉化率高，乙苯純度高，但設備腐蝕和污染嚴重，三廢排放量大，熱效率低，總體能耗高。,,,,⑵氣相烷基化法,以固體酸為催化劑的氣相烷基化法。最早采用的是以磷酸/硅藻土為催化劑的固體磷酸法，但只適用于異丙苯的生產。后來開發(fā)了以BF3/ΓAL2O3為催化劑的ALKAR法，可用于生產乙苯。20世紀70年代MOBIL公司又開發(fā)成功的以ZSM5分子篩為催化劑的MOBILBADGER法。該方法采用ZSM5分子篩催化劑，氣相烷基化所用反應器為多層固定床絕熱反應器，其示意工藝流程如圖所示。,,,,,,,ZSM–5分子篩氣相法于20世紀80年代投產，是目前應用最廣泛的乙苯生產工藝，世界上采用分子篩氣相烷基化工藝生產的乙苯占總產量的50以上。該法無腐蝕無污染，反應器可用低鉻合金鋼制造，裝置投資費用較低，使用壽命長。尾氣及蒸餾殘渣可作燃料；乙苯收率高，用ZSM–5型催化劑時可達98。能耗低，烷基化反應溫度高有利于熱量的回收，催化劑價廉，壽命兩年以上。但該法催化劑表面易結焦、催化活性下降快、需頻繁進行燒焦再生。,新鮮苯和回收苯與反應產物換熱后進人加熱爐，氣化并預熱至400～420℃。先與已加熱氣化的循環(huán)二乙苯混合，再與原料乙烯混合后進入烷基化反應器各床層。各床層的溫升控制在70℃以下。由上一床層進入下一床層的反應物流經補加苯和乙烯驟冷至進料溫度，使每層反應床的反應溫度相接近。典型的操作條件為溫度370～425℃，壓力137～274MPA，質量空速3～5KG（乙烯）/（KG催化劑H）。,,,,烷基化產物由反應器底部引出，經換熱后進入初餾塔，蒸出的輕組分及少量苯，經換熱后至尾氣排出系統(tǒng)作燃料塔釜物料進入苯回收塔，在該塔內將物料分割成兩部分，塔頂蒸出苯和甲苯進入苯、甲苯塔；塔釜物料進入乙苯塔。在苯、甲苯塔分離得到回收的苯循環(huán)使用、甲苯作為副產品引出。在乙苯塔塔頂蒸出乙苯成品送貯罐區(qū),塔底餾分送入多乙苯塔。多乙苯塔在減壓下操作，塔頂蒸出二乙苯、返回烷基化反應器，塔釜引出多乙苯殘液送入貯槽。,,,,§8214催化精餾工藝CHEMICALRESEARCHLICENSING公司和LUMMUS公司在20世紀80年代末開發(fā)成功催化精餾制乙苯生產工藝，即CDTECH工藝。該工藝是將液相分子篩技術與催化精餾技術相結合，同時進行催化反應和蒸餾操作。采用的催化劑為Y型分子篩，反應器為一精餾塔，催化劑置于塔的精餾段，塔釜加熱，塔頂苯全回流，乙苯從塔釜出料。反應溫度150170℃、壓力1020MPA。,,,,催化精餾合成乙苯工藝具有如下優(yōu)點反應溫度易于控制，單烷基苯選擇性高，反應熱利用充分，可簡化設備節(jié)省投資，催化劑的穩(wěn)定性好、壽命長、再生周期在2年以上。雖然空速低，催化劑用量高，仍被認為是乙苯合成技術的發(fā)展趨勢，特別是用于催化裂化干氣等稀乙烯制乙苯,具有更大的吸引力。,乙苯生產中，ALCL3法工藝與分子篩法工藝有什么不同乙烯與苯烷基化制乙苯反應中，溫度和壓力影響如何乙苯的分子篩氣相烷基化生產工藝流程，為何采用兩臺并列反應器,§822苯乙烯,苯乙烯是無色、有特殊香氣的液體。熔點306℃，沸點1452℃，不溶于水。苯乙烯在室溫下即能緩慢聚合，因此要避免接觸光照和空氣，要加阻聚劑（如鄰苯二酚等）才能貯存。苯乙烯是合成高分子工業(yè)的重要單體，由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。,