胸腺嘧啶及其衍生物的光誘導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、DNA和RNA堿基電子激發(fā)態(tài)由于在核酸UV光損傷中的重要地位，受到了國(guó)內(nèi)外科學(xué)研究小組越來(lái)越多的關(guān)注。這些激發(fā)態(tài)有時(shí)會(huì)衰變成有害的光化學(xué)產(chǎn)物，進(jìn)而會(huì)造成諸如突變和阻礙DNA正常細(xì)胞內(nèi)進(jìn)程的傷害。
　　 在過(guò)去的二十年間，眾多科研小組致力于研究核酸堿基激發(fā)態(tài)弛豫動(dòng)力學(xué)過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)第一電子偶極允許態(tài)(S1)的壽命非常短(大約在1ps左右)，并且迅速經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換衰變到基態(tài)。然而，衰變機(jī)理遠(yuǎn)非如此簡(jiǎn)單，近來(lái)已經(jīng)提出了衰變過(guò)程存在其它轉(zhuǎn)變的

2、可能性。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)研究了胸腺嘧啶(T)，胸苷(dT)，胸苷單磷酸二鈉(dTMP)等化合物在水，乙腈中的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)Franck-Condon區(qū)域的短時(shí)動(dòng)力學(xué)特征，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算方法討論了胸腺嘧啶(T)，胸苷(dT)，胸苷單磷酸二鈉(dTMP)等化合物光化學(xué)反應(yīng)在微觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上的調(diào)控因素，在以下幾個(gè)方面做出了貢獻(xiàn)。
　　 (1)測(cè)得胸腺嘧啶在水中的最大吸收帶在264.6nm左右；在乙腈

3、中的最大吸收帶在259.8nm左右，采用252.7nm和266nm的激發(fā)光獲得其共振拉曼光譜，并進(jìn)行了強(qiáng)度分析。研究結(jié)果顯示，胸腺嘧啶在水中Franck-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)具有多維性，主要沿著C5=C6伸縮振動(dòng)+C6-H彎曲振動(dòng)v8(|△|=0.85，λv=603cm-1)，嘧啶環(huán)的伸縮振動(dòng)+C6-H彎曲振動(dòng)v14(|△|=0.82,λv=460cm-1)和C5-CH3伸縮振動(dòng)+嘧啶環(huán)的伸縮振動(dòng)v15(|△|=0.73，λv=3

4、31cm-1)這三個(gè)簡(jiǎn)正模展開(kāi)。胸腺嘧啶在乙腈相對(duì)在水中的光誘導(dǎo)短時(shí)動(dòng)力學(xué)的情況改變。胸腺嘧啶在乙腈中的共振拉曼光譜1684cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)新峰，并且這一新峰被指認(rèn)與胸腺嘧啶1(n，π*)激發(fā)態(tài)C4=O伸縮振動(dòng)有關(guān)。因此，胸腺嘧啶在乙腈中Franck-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿著C4=O伸縮振動(dòng)V.(|△|=0.63，λ=334cm-1)，C5=C6伸縮振動(dòng)+C6-H彎曲振動(dòng)v8(|△|=0.66，λv=363cm-1)，環(huán)

5、的伸縮振動(dòng)+C6-H彎曲振動(dòng)V14(|△|=0.75，λv=381cm-1)和C5-CH3伸縮振動(dòng)+環(huán)的伸縮振動(dòng)V15(|△|=0.59，λv=212cm-1))這四個(gè)簡(jiǎn)正模展開(kāi)。胸腺嘧啶在水中的振動(dòng)重組能(λt=2075cm-1)比其在乙腈中的振動(dòng)重組能(λt.1799cm-1)高276cm-1。比較胸腺嘧啶在乙腈和在水中的各主要振動(dòng)模振動(dòng)重組能可以發(fā)現(xiàn)，溶劑改變了振動(dòng)重組能在各個(gè)振動(dòng)模上的分配。沒(méi)有可觀(guān)的溶劑參數(shù)例如溶劑極性與此有關(guān)

6、，而溶質(zhì)與溶劑間形成的氫鍵能夠有效的影響胸腺嘧啶Franck-Condon區(qū)域的光誘導(dǎo)短時(shí)動(dòng)力學(xué)。胸腺嘧啶在兩種溶劑中不同的重組能分布暗示溶劑能有效的調(diào)節(jié)兩個(gè)相近激發(fā)態(tài)[明態(tài)1(π，π*)和暗態(tài)1(n，π*)]間的相對(duì)能量。兩個(gè)態(tài)間的相對(duì)能壘可以控制1(π，π*)態(tài)無(wú)輻射衰變是通過(guò)圓錐交叉到Franck-Condon區(qū)域還是直接超快內(nèi)轉(zhuǎn)換到基態(tài)。
　　 (2)測(cè)得胸苷在水中的最大吸收帶在266.4nm左右；在乙腈中的最大吸收帶在

7、265nm左右，采用252.7nm和266nm激發(fā)光獲取其共振拉曼光譜，并進(jìn)行了強(qiáng)度分析。研究結(jié)果表明，胸苷在水中Franck-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)具有多維性主要沿著C5=C6伸縮振動(dòng)+C6-H彎曲振動(dòng)v17(|△|=0.75，λ=46.cm-1)，嘧啶環(huán)的伸縮振動(dòng)+C6-H彎曲振動(dòng)+N1-C1,伸縮振動(dòng)V29(|△|=0.73，λ=36.cm-1)，嘧啶環(huán)的伸縮振動(dòng)+C5-CH3/N1-C1,伸縮振動(dòng)v37(|△|=0.69，λ

8、=29.cm-1)這三個(gè)主要的振動(dòng)模展開(kāi)。與胸腺嘧啶類(lèi)似，胸苷在乙腈中的情況相對(duì)于水中情況也是不相同的。胸苷在乙腈中的共振拉曼光譜中1684cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新峰，并且這一拉曼帶與胸苷1(n，π*)激發(fā)態(tài)C4=O伸縮振動(dòng)有關(guān)，與胸腺嘧啶在乙腈中的情況類(lèi)似。胸苷在乙腈和水中在各個(gè)模的振動(dòng)重組能分配的不同暗示，胸苷激發(fā)態(tài)的無(wú)輻射能量衰變能被溶劑部分控制，這也同胸腺嘧啶的情況類(lèi)似。另一方面由于糖環(huán)和嘧啶環(huán)之間存在著強(qiáng)烈的基態(tài)振動(dòng)耦合，大多數(shù)胸

9、苷Franck-Condon活性振動(dòng)模具有糖環(huán)和嘧啶取代基之間耦合的特征。胸苷中最強(qiáng)共振拉曼帶的簡(jiǎn)正模位移量相比于胸腺嘧啶中所對(duì)應(yīng)拉曼帶的簡(jiǎn)正模位移量要小。同時(shí)盡管這些最強(qiáng)的拉曼帶有或多或少的耦合振動(dòng)，但主要顯示的是嘧啶堿基上的振動(dòng)。這表明胸苷勢(shì)能面移動(dòng)，以致其1(π，π*)激發(fā)態(tài)經(jīng)歷了較小的幾何結(jié)構(gòu)重組，或者1(π，π*)態(tài)變的更平坦或有較小的躍遷能壘，根據(jù)胸苷與胸腺嘧啶的反應(yīng)坐標(biāo)不同。因此，相對(duì)胸腺嘧啶，糖環(huán)取代后縮短了胸苷1(π，

10、π*)態(tài)的壽命。
　　 (3)測(cè)得胸苷單磷酸二鈉在水中的最大吸收帶在266nm左右，采用252.7nm和266nm激發(fā)光獲取其共振拉曼光譜，并進(jìn)行了強(qiáng)度分析。研究結(jié)果顯示，dTMP在水中Franck-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)具有多維性，主要沿著C5=C6伸縮振動(dòng)+C6-H彎曲振動(dòng)V1(|△|=0.78，λ=50.cm-1)，嘧啶環(huán)的伸縮振動(dòng)+C6-H彎曲振動(dòng)+N1-C1,伸縮振動(dòng)V4(|△|=0.74，λ=37.cm-1)，嘧