不同活性中心非血紅素鐵雙加氧酶的生物模擬.pdf

1、碩士學位論文不同活性中心非血紅素鐵雙加氧酶的生物模擬Biomimeticstudiesfordifferentactivesiteofthenon—hemeirondioxygenase學21307l89指導教師：孫墓妲副數(shù)援完成日期：20160501大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大學碩士學位論文摘要通過人工設計、合成模擬天然酶結構和功能的模型配合物的方法來探究天然酶結構和功能的相關性、酶與

2、底物的反應機理以及分子氧的活化機理，已經(jīng)成為生物無機化學領域的一個研究熱點。為弄清不同活性中心、配體和底物取代基的電子效應對于對羥基苯丙酮酸雙加氧酶(4Hydroxyphenylpyruvatedioxygenase，簡稱HPPD)和伊二酮雙加氧酶夠一Diketonedioxygenase，簡稱Dkel)模型配合物與分子氧的反應性的影響，本文主要做了以下工作：(1)設計、合成及表征了3個新的2His1COO系列模型配體LzNoRH(2[

3、(Benzylpyridin2ylmethyl)amino]methyl4／5Rbenzoicacid；R：4OMe，4Me，5BO。(2)利用這些配體和實驗室已有的配體L2NoNOzH以及3His1C00系列L3NoRH(2一[bis(pyridine一2一ylmethyl)amino]methyl一4／5一Rbenzoicacid；R：4OMe，4Me，5一Br，5N02)，以一系列P—R一苯丙酮酸PPR(R：OH，Me，H，Br，

4、N02)(HPPD和Dkel的共同底物)為底物合成和表征了一系列相應的Fe兒和CoH的ES(酶底物)模型配合物。(3)用uV—vis追蹤的方法對模型配合物與分子氧的反應性進行了動力學研究，并用液質(zhì)聯(lián)用和高效液相色譜對其室溫反應產(chǎn)物進行了定性和定量分析。通過比較研究探究了不同活性中心、配體和底物的電子效應對模型配合物的結構、性質(zhì)及其與分子氧的反應性的影響，并根據(jù)各種光譜、電化學、動力學及產(chǎn)物分析結果，推測了模型配合物與分子氧反應降解配位底

5、物HPP的Dkel型反應可能的反應機理。模型配合物與分子氧的反應性結果如下：①2His1COO和3His一1C00系列模型配合物均可與分子氧反應，得到Dkel型產(chǎn)物pR_苯甲醛(R：OH，Me，H，Br，N02)；對相同取代基配體和底物、不同活性中心模型配合物，2HisICOO系列較3His1COO系列反應活性高。②對相同活性中心和底物、不同配體的模型配合物，配體取代基的吸電子能力越強，其反應活性越高；③對相同活性中心和配體、不同底物的