幾種過渡金屬磷酸鹽功能材料的合成及其熱分解動力學研究.pdf

1、金屬磷酸鹽是一類重要的無機功能材料，能夠用作離子交換、吸附、分離材料，離子導體，非均相催化劑，緩釋微肥，磁性和光學器件，阻燃劑，具有優(yōu)異防腐蝕性能的涂料。固相反應具有高選擇性、高產(chǎn)率和工藝過程簡單等優(yōu)點，目前已經(jīng)越來越廣泛地應用于固體無機功能材料的合成領域中。本文第一章綜述了金屬磷酸鹽、固相反應的研究進展。對物質進行熱分解動力學分析不僅具有理論上的意義，也有實際的應用價值，而選擇一個合理的分析方法對進行動力學分析是非常重要的，只有使用合

2、理的分析方法才能得到可靠的計算結果，本文第一章同時對熱化學反應動力學分析領域所用到的一些主要理論和分析方法進行了闡述，此外，對本文研究的內(nèi)容及其意義也進行了說明。
　　 以LiH2PO4·H2O，ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料，經(jīng)過室溫條件下的固相反應直接合成得到棱柱狀的、單相的LiZnPO4·H2O。XRD的分析結果表明LiZnPO4·H2O是正交晶系結構的化合物。以K3PO4·3H2O、K2HPO4·3H2O和Zn

3、SO4·7H2O為反應物，經(jīng)80℃下的固相反應合成了單相的KZn2(PO4)(HPO4)。利用固相反應在60℃下分別制備了單相的層狀NH4CoPO4·H2O、層狀水合磷酸鋅鎂、NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)和(NH4)2Ce(PO4)2·H2O。并通過ICP-AES和XRD分析確定了水合磷酸鋅鎂的化學式為MgZn2(PO4)2·4H2O。
　　 用模型相關法和模型無關法分別計算得到LiZnPO4·H2O熱分解反應的動力學三參數(shù)，

4、并比較了兩種方法的準確性。LiZnPO4·H2O脫水反應的活化能的平均值用等轉化率的迭代計算過程求解得到，該值為86.59 kJ mol-1。不同轉化率對應的活化能的數(shù)值表明LiZnPO4·H2O的脫水過程是單步反應機理，該機理屬于圓柱收縮機理。LiZnPO4·H2O脫水階段的指前因子A由活化能和反應機理計算得到。熱分解反應的過渡態(tài)絡合物的一些熱力學函數(shù)（△S≠，△H≠，△G≠）也同時求解了出來。
　　 KZn2(PO4)(HP

5、O4)熱分解反應的表觀活化能Eα用七種等轉化率的方法計算得到，并將各種方法之間的計算精度進行了比較。結果顯示活化能Eα的平均值為411.57 kJ mol-1，并說明了KZn2(PO4)(HPO4)的熱分解反應是一個單步的動力學過程，該過程能用唯一的一對動力學三參數(shù)[Eα，A，g(α）]來描述。熱分解反應的最可能反應機理g(α）分別用線性法和比較法來確定。熱分解反應的指前因子A由Eα和g(α）計算得到。熱分解反應過渡態(tài)絡合物的一些熱力學

6、函數(shù)（△S≠，△H≠，△G≠）也同時求解了出來。
　　 用等轉化率的迭代計算過程求解得到了NH4CoPO4·H2O熱分解反應三個階段和(NH4)2Ce(PO4)2·H2O熱分解過程兩個階段的活化能Eα的值，計算結果表明NH4CoPO4·H2O的三個熱分解階段以及(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第一階段的熱分解都為單步的動力學過程，都能用各自唯一的一對動力學三參數(shù)來描述過程的動力學;而(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第二階

7、段熱分解是一個復雜的動力學過程。通過將實驗曲線和模型曲線進行比較而推導得到單步動力學過程的熱分解反應的最可能反應機理。單步動力學過程的熱分解反應的指前因子A由Eα和g(α）計算得到，過渡態(tài)絡合物的一些熱力學函數(shù)(△S≠，△H≠，△G≠)也同時求解了出來。
　　 MgZn2(PO4)2·4H2O熱分解反應兩個階段和NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)熱分解反應區(qū)域1和區(qū)域2的活化能Eα的值用先進等轉化率的計算過程求解得到，計算結果表明M

8、gZn2(PO4)2·4H2O兩個熱分解階段以及NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)區(qū)域1的熱分解反應都是單步的動力學過程，都能用各自唯一的一對動力學三參數(shù)來描述過程的動力學;而NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)區(qū)域2的熱分解是一個復雜的動力學過程。單步熱分解反應的最可能反應機理通過實驗曲線和模型曲線的比較而推導得到。單步動力學過程的熱分解反應的指前因子A由Eα和g(α）計算得到。
　　 對于復雜熱分解反應的動力學過程，本文使用了兩種不同

9、的分析方法對其進行了探討:運用分布活化能模型(DAEM)來研究NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)區(qū)域2熱分解階段的復雜動力學過程;運用非線性模型相關法來研究(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第二階段熱分解反應的復雜動力學過程。
　　 將低熱固相反應合成得到的(NH4)2Ce(PO4)2·H2O通過負載H2SO4形成H+/(NH4)2Ce(PO4)2·H2O。并考察了H+/(NH4)2Ce(PO4)2·H2O對乙酸異丁酯合成反應的催