部分相容聚合物共混體系的流變學(xué)研究.pdf

1、聚合物共混材料的性能不僅與共混體系各組分的物理、化學(xué)特性以及組成配比等有關(guān),而且與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)也密切相關(guān),因此,掌握結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系并在此基礎(chǔ)上通過(guò)加工有目的地控制其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)高性能材料過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié).在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究中,材料的流變性能一直倍受關(guān)注,這是因?yàn)樗粌H能為加工成型提供必要的材料參數(shù),而且還可提供材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面的信息. 加工成型的精密化、自動(dòng)化也迫切要求深入了解動(dòng)態(tài)加工條件下聚合物共混體系的熱力學(xué)特征和動(dòng)力

2、學(xué)行為.聚合物加工成型是一個(gè)遠(yuǎn)離平衡熱力學(xué)的動(dòng)態(tài)過(guò)程,這使得在平衡條件下得到的熱力學(xué)理論不再有效,因此,研究流動(dòng)條件下共混體系相結(jié)構(gòu)形成和演變的規(guī)律,是實(shí)現(xiàn)有目的地加工成型的必要條件. 可以看出,對(duì)部分相容共混體系的流變性能以及流場(chǎng)影響相行為的研究不僅是多組分、多相聚合物共混體系的流變學(xué)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究中極具挑戰(zhàn)性的課題,而且對(duì)聚合物材料的加工成型有著重要的指導(dǎo)意義. 本論文報(bào)告了應(yīng)用小角激光散射儀(SALS)、旋轉(zhuǎn)

3、流變儀結(jié)合透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)具有低臨界共容溫度(LCST)相行為的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混體系的甲衡熱力學(xué)、粘彈性、相形態(tài)、相分離過(guò)程以及流場(chǎng)中的相行為進(jìn)行的系統(tǒng)研究,主要內(nèi)容如下: 1)應(yīng)用小角激光散射技術(shù)測(cè)定了SMA/PMMA共混體系的熱力學(xué)相圖并應(yīng)用Flory-Huggins模型對(duì)其進(jìn)行了分析,得到了該共混體系相互作用參數(shù)對(duì)溫度的關(guān)系表達(dá)式;應(yīng)用Helfand等的方法計(jì)算得

4、到了不同溫度下SMA/PMMA相分離體系的界面張力,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,界面張力增加,與不相容體系界面張力對(duì)溫度的依賴性剛好相反;探索了該共混體系經(jīng)由業(yè)穩(wěn)態(tài)分裂的相分離過(guò)程,并應(yīng)用Cahn-Hilliard等的理論對(duì)相分離的初期、中期和后期階段進(jìn)行了分析. 2)系統(tǒng)研究了不同組成的共混體系在均相區(qū)和相分離區(qū)的粘彈性質(zhì),結(jié)果表明,在均相區(qū),不同溫度下共混體系的動(dòng)態(tài)模量利用時(shí)溫疊加規(guī)則僅通過(guò)水平位移就可以很好地疊加在一起,無(wú)論是儲(chǔ)能

5、模量還是損耗模量在低頻末端均近似地符合經(jīng)典的低頻末端標(biāo)度關(guān)系;而在相分離區(qū),動(dòng)態(tài)模量偏離了經(jīng)典的低頻末端標(biāo)度關(guān)系,其中儲(chǔ)能模量的偏離尤為明顯,從而導(dǎo)致了時(shí)溫疊加的"失效";相應(yīng)地Han圖、vGP圖和Cole-Cole圖也表現(xiàn)出不同于均相體系的特征;這些特征的響應(yīng)可以用來(lái)表征共混體系的相容性,其中尤以Cole-Cole圖方最為敏感;此外,剪切粘度對(duì)相分離也有較為明顯的響應(yīng),位于中剪切速率區(qū)的粘度平臺(tái)表明剪切會(huì)影響該體系的相容性.

6、3)應(yīng)用透射電子顯微鏡系統(tǒng)研究了SMA/PMMA共混體系經(jīng)過(guò)相分離所形成的兩相形態(tài)結(jié)構(gòu),得到了相反轉(zhuǎn)區(qū)和"海一島"相形態(tài)"島"相的平均半徑;對(duì)比不同的流變學(xué)函數(shù)曲線形狀與相形態(tài)之問(wèn)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)加權(quán)松弛譜和Cole-Cole圖判定相形態(tài)比動(dòng)態(tài)模量更優(yōu)越;基于不同的判斷標(biāo)準(zhǔn),利用流變學(xué)方法評(píng)估確定了相分離體系的相反轉(zhuǎn)點(diǎn)(區(qū)),得到的結(jié)果與直接的形態(tài)觀察基本一致. 4)應(yīng)用小振幅振蕩剪切(SAOS)測(cè)定了SMA/PMMA共混體系相分離

7、溫度,并分析了動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量對(duì)頻率響應(yīng)的敏感程度以及測(cè)試方法相分離判據(jù)的差別,認(rèn)為前者是造成不同的測(cè)試頻率得到的相邊界之間存在差異的原因,而SAOS與SALS得到的相邊界不同則緣于后者;通過(guò)評(píng)估不同溫度下分散相的尺度,發(fā)現(xiàn)通過(guò)選擇合適的測(cè)試頻率SAOS測(cè)試可以得到比更小的分辨尺度;結(jié)合A-jji的理論,得到了該體系的亞穩(wěn)態(tài)極限溫度;應(yīng)用小振幅振蕩剪切的動(dòng)態(tài)跟蹤了SMA/PMMA共混體系相分離的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)對(duì)于經(jīng)由NG機(jī)制發(fā)生的相分離,

8、動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量先是隨時(shí)間增加,達(dá)到一極大值后又逐漸減小,最后趨于常值;而對(duì)于經(jīng)由SD機(jī)制發(fā)生的相分離,動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量在初期下降很快,之后趨于常值;對(duì)比SALS跟蹤的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于當(dāng)前的研究體系,流變學(xué)方法對(duì)于NG相分離,即使在初期期也有很高的敏感度,但不能捕捉到SD相分離初期非常早的階段;而對(duì)相分離的中后期,無(wú)論是對(duì)NG相分離或是SD相分離,流變學(xué)方法均有很高的敏感度. 5)將大分子構(gòu)象結(jié)構(gòu)流變模型、雙蠕動(dòng)模型和聚合物定位相互作用