團簇的穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性

1、l)t團簇的穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性摘要：通過采用密度泛函理論對Sc2Y2和基本性質(zhì)的計算，選擇在較優(yōu)理論水平下系統(tǒng)地研究了Sc?Y?和La?(n=2—10〉團簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性及其隨團簇尺寸的變化趨勢.此同族三種團簇的穩(wěn)定性由原子密堆集幾何結(jié)構(gòu)效應(yīng)決定，幻數(shù)均表現(xiàn)出一致的結(jié)果.La?團簇的能隙比SC；1和Y?團簇的能隙大，計算獲得了團簇的電離勢和電子親和勢數(shù)據(jù)，Y?團簇的電離勢與實驗值相符，最小極化率規(guī)律可很好地表征團

2、簇的穩(wěn)定性.三種團簇均具有較大的磁矩，磁矩與團簇的自旋多重度、幾何和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，理論值與實驗值符合較好，隨著團簇尺寸的增加三種團簇的平均磁矩總體上都呈遞減的趨勢并有局部振蕩的特征.關(guān)鍵詞：Sc?，Y?和La?團簇，密度泛函理論，電子性質(zhì)，磁矩1.引言過渡金屬團簇由于具有特殊的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、催化、熱力學(xué)和光學(xué)特性及反常的磁性而引起了人們的研究興趣.過渡金屬元素的d殼層電子被部分地占據(jù)及具有復(fù)雜的電子和能級結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如Sc是過渡金屬中

3、第一族的第一個元素，Sc原子的電子組態(tài)為3141與其他的稀土金屬不同，其3d軌道只有一個電子且4f軌道沒有電子，因而Sc?團簇的電子性質(zhì)和磁性可能與其他過渡金屬會有較明顯的差異.另外，過渡金屬團簇可能有大量的亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體與基態(tài)的能量很相近，以及受到JahnTeller效應(yīng)的影響，因此團簇的基態(tài)和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)將會隱藏于大量的異構(gòu)體中.密度泛函理論（DFT)現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于過渡金屬團簇性質(zhì)的研究中，可以較好地了解團簇的基態(tài)、幾何結(jié)構(gòu)、能量、電子

4、性質(zhì)和磁性.對于過渡金屬Sc，Y和La團簇，目前人們大都僅局限在對其二聚物和三聚物的基態(tài)、振動頻率和離解能等基本性質(zhì)的研究“―23].實驗方面，Knight等[23]通過共振拉曼譜（RRS)研究了Sc3和Y3的離解能、振動頻率和基態(tài)，Zhao等⑶研究了Sc4團簇的吸收譜和拉曼譜，F(xiàn)ang等⑷研究了Y2的RRS和吸收譜，而實驗上僅有對L%基本性質(zhì)的研究[913].Knickelbein用脈沖激光蒸發(fā)法生成了Y?(ra=2一31)團簇，用光

5、電子譜研究了它們的電離勢M，并用StemGerlach分子束偏轉(zhuǎn)法實驗研究了Sc?，Y?和La?(n=5—20)團簇的磁學(xué)性質(zhì)?.理論方面，Trens127281采用偶極偏振模型計算了Sc?U在7，12，17和74)團簇的分子極性；Yuan等?采用DFT對Sc?(ra=2—14)團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)進行了研究.毛華平等應(yīng)用DFT研究了Y?U=2—8)團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，計算了團簇的電離勢；Dai等Ul]用CASSCF

6、方法計算了Y?U=1—4)團簇的電離勢；Ding等_研究了Y13團簇的電子性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)；Durakiewicz等_用導(dǎo)電球形液滴法計算了Y?團簇的電離勢.在對La?團簇的理論研究中，Zhang等[34]用0打研究了La?U=2—14)團簇穩(wěn)定性，Lyalin等M用DFT對La?U=2—14)團簇符合M.RRS實驗⑷分析得出Sc2的振動頻率為239.9cnT1，而理論研究認為在227—261cm之間12]、^的鍵長沒有相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)，D

7、FT各方法計算ud得出％的鍵長為0.256—0.265nm或0.2630.002nm.本文采用不同的DFT水平對Sc2的計算表明：LANL2DZ基組對Sc2基態(tài)的估計均是單重態(tài)或三重態(tài)，并低估了鍵長和離解能以及高估了諧振頻率，不論與哪種交換相關(guān)方程結(jié)合，此基組均與其他理論計算結(jié)果和實驗值存在較大的差異.而采用CEP121G基組很好地確定了Sc2的基態(tài)，計算結(jié)果均為五重態(tài)，對Sc2鍵長的計算也與其他理論值和實驗值較接近（表1).對于Sc2

8、的振動頻率和離解能，只有在BP86CEP121G理論水平下的計算值與其他理論值和實驗值相符合.文獻[3]采用ESR實驗得出Y2的基態(tài)為52u與本文的計算結(jié)果一■致，而Walch]6]和Bauschlicher等[17]采用€人33€[(：1方法計算的結(jié)果為521：.RRS實驗[3’8]給出Y2的振動頻率為185或184.4CJTT1，本文除了采用PBE1PBE方程得到的振動頻率有些偏大外，其他方法均與實驗值較接近.Y2的鍵長用Pauli

9、ng規(guī)則估計約為0.274nm⑴，而DFT計算結(jié)果均大于這一值，約為0.2930.002nm.Y2離解能的實驗值為[3’9]1.620.22eVPW91方程過高地估計了Y2的離解能，只有BP86方程的結(jié)果與實驗值較符合，其他方程的計算結(jié)果均比實驗值要小很多.基組的選擇對Y2基本性質(zhì)的影響不如Sc2那樣明顯.對于Laj二聚物，采用LANL2DZ基組所得的基態(tài)均為三重態(tài)32u，CEP121G基組所得的基態(tài)為五重態(tài)52s，而實驗上還沒有觀測到

10、Laj的基態(tài).從表1不難看出，只有在PBE1PBELANL2DZ水平下計算的1^基本性質(zhì)參數(shù)包括平均鍵長（0.287nm)與實驗值(0.280^11)，振動頻率（220.9cnT1)與實驗值（2360.8cnT1)，離解能（2.36eV)與實驗值（2.520.22eV)都較為接近.基于以上各種方法對Sc2，Y2和Laj的計算分析，我們選擇了不同的理論水平對Sc?Y?和La?(re=3—10)團族進行計算，對Sc?和?團族選擇BP86方程

11、結(jié)合CEP121G基組、對La?團族采用PBE1PBE方程結(jié)合LANL2DZ基組進行計算.計算采用Gaussian03程序.，自洽場的收斂精度為10_8考慮了多種異構(gòu)體作為初始構(gòu)型，對其穩(wěn)定性和相對能量進行分析，所有優(yōu)化后的構(gòu)型都做了頻率分析且沒有虛頻時，才可認為得到的結(jié)構(gòu)不是過渡態(tài)或高階鞍點，而均是極小值或局域最小值.3.計算結(jié)果及分析3.1.平衡幾何結(jié)構(gòu)采用DFT計算得到的Sc?，Y?和La?U=3—10)團簇的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，

12、表2列出了最低能量結(jié)構(gòu)團族的幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù).Knight等[23]用ESR實驗測得Sc3的基態(tài)為2七，而Moskovits等⑷用RRS研究認為Sc3的基態(tài)為泫，Walch_采用CASSCFCCI方法計算Sc3得到的基態(tài)為V:，鍵長為0.304nm，而Pfipai等_采用DFT計算得到Sc3的基態(tài)均為24，鍵長分別為0.283和0.281nm.本文在BP86CEP121G水平下得到的基態(tài)為l4，Sc3的3個原子構(gòu)成等邊三角形（3A)，其

13、鍵長為0.284nm，具有Dih對稱性，計算得到的諧振頻率為164.2和266.9cnT1與實驗值150和248cnT1符合較好⑷.本文采用的BP86CEP121G方法很好地描述了Sc3團族的性質(zhì).Sc3還有一個低激發(fā)態(tài)的直線形結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，其能量比最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量高1.073eV.Sc4團族為近似正四面體的S4基態(tài)構(gòu)型(4A)，基態(tài)為三重態(tài)31，優(yōu)化得到平面結(jié)構(gòu)的團族能量均比三維結(jié)構(gòu)的能量高很多，即Sc?團族從含有4個原子開始便開始出現(xiàn)

14、三維結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)定構(gòu)型.Sc5的基態(tài)結(jié)構(gòu)為C3?對稱性的三棱雙錐(5A)，基態(tài)為雙重態(tài)，四棱錐型結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體（5B)的對稱性為C4?，為四重態(tài)4B2，其能量比基態(tài)能量高2.425eV而平面結(jié)構(gòu)的團族能量比最低能量結(jié)構(gòu)(5A)高很多.六聚體Sc6的基態(tài)結(jié)構(gòu)是加帽三棱雙錐（6A)，對稱性為C2?，基態(tài)為五重態(tài)5七，三重態(tài)%的能量比基態(tài)能量僅高0.021eV，二者幾乎是簡并的，具有Z)2Jl對稱性的異構(gòu)體6B的能量比基態(tài)能量高0.2eV，而具有