水氨混合團簇結構和電子性質研究.pdf

1、由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體我們稱為團簇。團簇作為一種新的物質形態(tài)，它的性質具有明顯的尺寸依賴性，團簇結構與性質的研究對于理解物質從微觀到宏觀的過渡具有重要作用。團簇由于其特殊的物理化學性質，己引起物理、化學和材料等領域的廣泛的關注，特別是混合/摻雜團簇，由于其組成、結構及性質的多樣性，在電子、工程、催化等領域具有廣泛的應用前景。團簇的電子結構與幾何結構密切相關，它們相互影響和調

2、節(jié)以使團簇的自由能取得極小值。原子團簇的幾何結構決定了其化學鍵結構和電子結構的性質，因此確定基態(tài)結構就是團簇研究的首要任務。 氫鍵團簇是近幾年來的研究重點，氫鍵作為分子間的相互作用力在很多科學問題中扮演著重要的角色，溶解、能量轉移和化學反應都離不開氫鍵的作用。水和氨都是重要的氫鍵團簇，對于水氨混合團簇的研究已經成為一個活躍的領域。實驗上，C．Desfrancois等通過實驗獲得了水氨混合團簇(NH3…H2O)-，他們發(fā)現電子被偶

3、極矩束縛，且這種團簇有比較小的電子束縛能；胡勇軍等人曾用直射式和反射式飛行時間質譜研究了氨分子團簇體系在355nm激光下的多光子電離，得到一系列的質子化團簇離子(NH3)nH+，同時還觀察到超價氨團簇離子(NH3)nH2+。理論計算方面，Titus A．Beu、Udo Buck用從頭算方法計算了(NH3)n(n=3-18)的結構和能量，得到三聚體和四聚體的穩(wěn)定結構為環(huán)狀，從五聚體開始，氨團簇的穩(wěn)定結構為三維結構，且越來越表現出非晶體性。

4、王慶等人用從頭計算法研究了nH2O…mNH3的氫鍵團簇體系，分別在HF/6-31+G(d，p)和MP2/6-31+(d，p)水平上對它們的構型進行幾何全優(yōu)化，得到了若干穩(wěn)定構型，并對各種構型的能量進行了比較。Subha Pratihar和Amalendu Chandra采用ab initio量子化學計算方法，計算了[(H2O)n(NH3)m]-(m=1，n=2-6和m=2，n=2)和相應中性團簇的結構，發(fā)現負電團簇的氫鍵結構同中性團簇很

5、不相同，并得到了不同負電團簇異構體的電子結合方式。 本文采用Hatree-Fock方法和密度泛函理論方法(DFT)對水氨中性團簇和負電團簇進行了結構優(yōu)化，確定了團簇的穩(wěn)定結構，并進一步研究了負電團簇的電子結合方式，結果表明，對[NH3(H2O)n]-，在n=2時，電子束縛方式為表面束縛，而在n=3,4時，既有表面束縛方式，又有內部束縛方式。 本文的主要內容有： 第一章介紹了團簇的基本概念、研究意義和研究方法，并對

6、近年來國內外科研小組在本課題的研究狀況做了簡要闡述。 第二章詳細介紹了本課題研究中使用的理論計算方法，包括Hatree-Fock方法和密度泛函理論，并簡要介紹了基組理論。 第三章在HF/6-31+G(d，p)水平上對NH，(H2O)2中性團簇和負電團簇進行結構優(yōu)化，對可能穩(wěn)定結構在B3LYP/6-31+G(d，p)水平上繼續(xù)優(yōu)化，確定中性團簇穩(wěn)定構型為環(huán)狀結構，而負電團簇穩(wěn)定構型為近似線形結構。 第四章采用密度泛