纖維素催化轉化為多元醇反應中固體酸作用機制和糖分子碳-碳鍵選擇性斷裂機理的研究.pdf

1、纖維素是以葡萄糖為單體的天然生物高分子,具有分布廣、可再生、非食用等特點,是具有替代化石資源潛力的生物質分子。多元醇既是用途廣泛的一類化學品,也是向其它更高附加值化學品轉化的前體,被認為是生物質轉化中的平臺分子之一。因此,以纖維素為原料制備多元醇是生物質利用的一條重要途徑。
　　纖維素制備多元醇包括纖維素水解為葡萄糖以及葡萄糖加氫或氫解為多元醇兩個步驟。其中,前者是慢步驟,決定了纖維素的轉化率,通常采用酸性催化劑;后者包含了多種反

2、應路徑的競爭,決定了產(chǎn)物的分布和選擇性,通常采用Ru、Ni等金屬加氫催化劑。其中如何提高纖維素水解的速率和調控產(chǎn)物的分布是目前該反應研究中的兩個關鍵問題。本論文針對這兩個問題,一方面采用分子篩為代表的固體酸催化纖維素水解,并定量解釋了分子篩在水解反應中的活性;另一方面利用三氧化鎢獨特的斷裂糖類 C-C鍵的性質,實現(xiàn)了多元醇產(chǎn)物從己糖醇到乙二醇或1,2-丙二醇的調變。本論文的主要內容如下:
　　1.采用氫型分子篩水解纖維素,耦合 R

3、u/C加氫催化劑將纖維素直接轉化成為己糖醇。提出分子篩中的H+離子能夠進入水相,然后在水相中催化纖維素水解的假設。針對該假設,構建了“OH-離子吸附模型”:即分子篩吸附水中的OH-離子到其表面的Br?nsted酸性位點,促進水解離而在水相產(chǎn)生更多的H+離子。而由于吸附質OH-離子具有負電荷,會產(chǎn)生靜電排斥作用,所以該吸附平衡受到靜電平衡的限制。據(jù)此推導出了新的等溫吸附方程:
　　其中,q是分子篩的Br?nsted酸性位的覆蓋度,K

4、ad0是化學吸附平衡常數(shù), c是水中OH-離子濃度,A是一個與溫度、分子篩表面Br?nsted酸密度和電容有關的常數(shù)。該方程能夠較好地描述分子篩在水中對于OH-離子的吸附等溫曲線,能夠預測高溫下分子篩懸浮液的水相 H+離子濃度,并且我們發(fā)現(xiàn)該濃度與纖維素的水解轉化率有很好的線性關系。
　　2.利用WO3催化劑調控纖維素制備多元醇的產(chǎn)物分布。在載體表面高分散的WO3上得到了山梨醇主產(chǎn)物;在晶相聚集的WO3上得到了乙二醇主產(chǎn)物。如果晶

5、相聚集的WO3和堿性活性炭混合使用,則主產(chǎn)物進一步轉變?yōu)?,2-丙二醇。其中,高分散的WO3在反應中僅作為固體酸促進纖維素水解,聚集的WO3晶相物種則不僅具有酸性進而促進纖維素水解,同時還表現(xiàn)出獨特的選擇性斷裂糖類中間體羰基的b位C-C鍵的催化性能。堿性活性炭則催化中間體葡萄糖向果糖的異構化反應,果糖是1,2-丙二醇的前體。WO3在的反應條件下被還原成氫型鎢青銅(HxWO3),而它在反應后接觸空氣時又被氧化為WO3,即反應中催化劑經(jīng)歷“

6、WO3(反應前)→HxWO3(反應中)→WO3(反應后)”的催化劑循環(huán)。
　　3. WO3選擇性催化糖類C-C鍵斷裂的反應機理。WO3選擇性催化糖類分子中的羰基b位C-C鍵斷裂,該反應與糖的類型(酮糖和醛糖)、手性和碳數(shù)無關,但要求糖分子具有a-和b-羥基,a-脫氧糖和b-脫氧糖均不能發(fā)生該反應。通過同位素標記實驗和固體核磁共振表征發(fā)現(xiàn),糖通過其羰基及a-、b-羥基與三氧化鎢表面配位,形成表面三齒螯合物,然后發(fā)生反羥醛縮合,斷開羰