近臨界水中腈、酰胺的水解反應(yīng)研究.pdf

1、近臨界水（near-critical water,NCW）指溫度處在170-370℃之間的壓縮液態(tài)水。近臨界水與常溫常壓水相比具有突出的性能:電離常數(shù)大,因而自身具備酸、堿催化功能,可使某些酸、堿催化反應(yīng)發(fā)生而不必外加酸、堿催化劑;可調(diào)節(jié)的介電常數(shù),故具有能同時溶解有機物和無機物的特性;另外,還具有優(yōu)良的傳質(zhì)性能及綠色環(huán)保等優(yōu)點。因此,NCW在綠色化學(xué)化工過程、有機化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
　　論文的綜述部分簡要介紹了近

2、臨界水在綠色化工過程中的重要應(yīng)用價值和國內(nèi)外在近臨界水中進行有機化學(xué)反應(yīng)的研究現(xiàn)狀,以及以近臨界水作為反應(yīng)溶劑或催化劑在水解反應(yīng)、脫水/水合反應(yīng)、烷基化、?；?、Diels-Alder反應(yīng)、重排反應(yīng)、縮合、氫同位素交換反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、有機金屬反應(yīng)等反應(yīng)類型中的應(yīng)用。在充分考證近臨界水中不同類型反應(yīng)對反應(yīng)器材質(zhì)和構(gòu)型設(shè)計要求不同的基礎(chǔ)上,結(jié)合化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)原理以及反應(yīng)過程中傳質(zhì)、傳熱和物料衡算,并根據(jù)實驗的自身特點設(shè)計一種近臨界水

3、發(fā)生裝置-間歇式高溫高壓反應(yīng)釜,以此來研究幾類化合物的水解。腈是一類含氰基（-CN）的有機化合物,作為合成一系列胺、酸和聚合物的起始原料,其水解反應(yīng)廣泛應(yīng)用于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成,在有機合成中占有極其重要的地位。酰胺廣泛分布于自然界,如蛋白質(zhì)是以酰胺鍵-CONH-（或稱肽鍵）相連的天然高分子化合物等;酰胺同樣也是腈水解反應(yīng)的中間產(chǎn)物。普通的酰胺發(fā)生水解可生成羧酸,蛋白質(zhì)里面的酰胺鍵亦同樣可發(fā)生水解生成氨基酸。研究酰胺的水解

4、,有利于進一步明確腈的深度水解反應(yīng)機理,同時也可以間接了解蛋白質(zhì)酰胺鍵在高溫下的水解反應(yīng)性。到目前為止,關(guān)于近臨界水中腈類和酰胺類化合物水解反應(yīng)的研究比較少,二腈、二酰胺、同時還有腈基和酰胺基化合物以及N-烷基取代酰胺的研究更少,且缺乏規(guī)律性的研究與總結(jié)。本論文選取亞氨基二乙腈、己二腈、5-氰基戊酰胺、己二酰胺以及N-甲基乙酰胺為各類腈類化合物和酰胺類化合物的代表,采用自行設(shè)計的高溫高壓反應(yīng)裝置,研究這些化合物在近臨界水中的水解反應(yīng)性能

5、、動力學(xué)特征及其機理,進而探索并總結(jié)NCW中腈類、酰胺類化合物的水解反應(yīng)規(guī)律。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.近臨界水中亞氨基二乙腈水解反應(yīng)研究首先,利用自行設(shè)計的高溫高壓反應(yīng)裝置,嘗試以NCW作為亞氨基二乙腈水解反應(yīng)的溶劑、反應(yīng)物,并利用其自身解離提供的豐富H+或OH-順利實現(xiàn)亞氨基二乙腈的催化水解。實驗測定了亞氨基二乙腈在近臨界水中（壓力10MPa,溫度200-260℃,反應(yīng)時間10-60min）的水解反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)并考察了時間、

6、溫度、壓力和初始反應(yīng)物/水比對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。在最佳反應(yīng)條件下,210℃、壓力10MPa、反應(yīng)時間20min,反應(yīng)物幾乎完全轉(zhuǎn)化,此時亞氨基二乙酸的產(chǎn)率可達到92.3mol％。根據(jù)準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué),得到反應(yīng)的表觀活化能Ea和lnA(min-1)分別為45.77±5.26kJ/mol和8.6±0.1。最終反應(yīng)產(chǎn)物主要包括亞氨基二乙酸和氨以及少量的副產(chǎn)物,反應(yīng)過程中除生成的氨氣外其他氣體的生成可以忽略。近臨界水中亞氨基二乙腈的

7、水解反應(yīng)機理和普通條件下堿催化水解反應(yīng)機理相似。本研究第一次實現(xiàn)了近臨界水中亞氨基二乙酸合成的綠色化制備,并為NCW在其他二腈中的水解研究提供了基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)。
　　2.近臨界水中己二腈水解反應(yīng)研究研究了己二腈在近臨界水中的反應(yīng)性,并考察了各實驗條件對產(chǎn)物分布的影響。采用正交試驗設(shè)計(L25（56）,六因素五水平)并運用統(tǒng)計的方法對每種產(chǎn)物的產(chǎn)率進行優(yōu)化,優(yōu)化過程忽略各因素間的相互作用。六個因素包括己二腈濃度（ADN con.wt.

8、%）,溫度（Tem.℃）,時間（T.h）,添加物百分比（reactant/additive,wt./wt.%）,添加物種類（A.）,壓力（P.,MPa）,各實驗參數(shù)對各產(chǎn)物產(chǎn)率的影響運用直觀分析和方差分析兩種方法進行分析。結(jié)果顯示,在置信度P＜0.05時,ADN con.和Tem.對己二酰胺、5-酰胺基戊酸、己二酸的影響較大;在置信度P＜0.05,T.是影響5-氰基戊酸產(chǎn)率的主要因素;在置信度P＜0.1時,ADN con.的變化對5-氰

9、基戊酰胺的產(chǎn)率影響較大。最后,根據(jù)正交試驗方法優(yōu)化所得到的優(yōu)化參數(shù)進行了5個補充實驗,結(jié)果顯示,5個實驗中每種產(chǎn)物的最高產(chǎn)率比正交試驗方法優(yōu)化所得到最高產(chǎn)率高,從而證明了正交試驗方法的可靠性。實驗過程中用碳守恒去衡量實驗技術(shù)和所得實驗數(shù)據(jù)的可靠性,并根據(jù)所得實驗結(jié)果提出了己二腈在近臨界水中的水解路徑和機理。正交試驗方法的應(yīng)用,不但減少了實驗過程的低水平重復(fù),同時也為NCW中其他物質(zhì)的水解條件的優(yōu)化研究提供了有益參考。
　　3.近臨

10、界水中己二酰胺的水解反應(yīng)研究對己二酰胺在近臨界水中無催化劑存在下的水解反應(yīng)性進行了研究,反應(yīng)條件為:溫度250到310℃,最高壓力30 MPa,反應(yīng)時間30到120min。通過對己二酰胺水解產(chǎn)物的液相分析結(jié)果得知,其最終產(chǎn)物包括5-酰胺基戊酸和己二酸。實驗分別考察了溫度、時間、壓力、反應(yīng)物濃度及pH值對己二酰胺水解的影響,通過研究己二酰胺濃度和反應(yīng)時間的關(guān)系得出:在所研究的溫度范圍內(nèi),己二酰胺的水解基于其自身傾向于準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)行為。

11、產(chǎn)物中5-酰胺基戊酸含量較高說明己二酰胺在高溫水中水解時是其中一個酰胺基先發(fā)生水解,而后第二個酰胺基再發(fā)生水解。根據(jù)阿倫尼烏斯方程對反應(yīng)的活化能和指前因子進行了計算,活化能Ea=119.1 kJ/mol,lnA為27.2。根據(jù)實驗結(jié)果,提出了己二酰胺在高溫水中水解反應(yīng)路徑及機理。己二酰胺在NCW中的較強反應(yīng)性,為多酰胺的無污染降解提供了實驗依據(jù),同時也有助于推動NCW綠色反應(yīng)介質(zhì)在其他水解反應(yīng)上的應(yīng)用。
　　4.近臨界水中5-氰基

12、戊酰胺水解反應(yīng)研究實驗條件,溫度250℃、270℃、290℃、310℃,壓力20 MPa,反應(yīng)時間30 min,60 min,90 min,120 min。實驗結(jié)果表明,5-氰基戊酰胺在近臨界水中無催化劑存在的條件下可順利發(fā)生水解,水解的主要產(chǎn)物包括己二酰胺、5-酰胺基戊酸、己二酸以及微量的5-氰基戊酸。在310℃時,反應(yīng)進行120min,5-氰基戊酰胺幾乎可完全轉(zhuǎn)化。實驗結(jié)果表明,5-氰基戊酰胺中的腈基比酰胺基較易進行水解,在所研究的

13、溫度范圍內(nèi),5-氰基戊酰胺在近臨界水中的水解相對于5-氰基戊酰胺為準(zhǔn)二級反應(yīng)。根據(jù)阿倫尼烏斯方程對反應(yīng)的活化能和指前因子進行了計算,活化能Ea=100.51kJ/mol,lnA為21.3。以實驗為基礎(chǔ),對反應(yīng)的碳守恒進行了計算,并根據(jù)所檢測到的產(chǎn)物種類和量給出了近臨界水中5-氰基戊酰胺水解可能的反應(yīng)路徑和機理。第一次證實了兩種不同官能團在NCW中的反應(yīng)性強弱,為同類化合物的選擇性水解提供了實驗依據(jù)。
　　5.高溫水中N-甲基乙酰胺

14、水解反應(yīng)研究在200-400℃溫度反應(yīng)內(nèi),以N-甲基乙酰胺為N-烷基取代酰胺模型化合物在有、無催化劑存在的條件下研究其水解動力學(xué)行為和反應(yīng)機理。N-甲基乙酰胺在高溫水中水解的主要產(chǎn)物為乙酸和甲胺,且該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。實驗研究表明,N-甲基乙酰胺水解無論是在近臨界水或者超臨界水中的水解反應(yīng)級數(shù)都為1。通過在反應(yīng)體系中添加酸（HCl）和堿（NaOH）來考察pH值對其水解反應(yīng)機理的影響。研究發(fā)現(xiàn),在較高或者較低的pH值環(huán)境中,N-甲基乙酰胺的

15、轉(zhuǎn)化率都會隨著酸或堿的量的增加而增加;而在近乎中性的環(huán)境中,pH的變化對其轉(zhuǎn)化率幾乎無影響。
　　根據(jù)實驗結(jié)果以及pH值對其轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律,提出了N-甲基乙酰胺在水中發(fā)生水解的動力模型。這個含有三個參數(shù)的動力學(xué)模型擬合所得的實驗數(shù)據(jù)和實驗所得數(shù)據(jù)非常吻合。同時研究還發(fā)現(xiàn),在超臨界水條件下,通過增加水密度以及引入鹽進而增大反應(yīng)體系的介電常數(shù),反應(yīng)的速率常數(shù)也在增加,說明中間態(tài)的極性比反應(yīng)物的極性強。最有可能的反應(yīng)機理是SN2反應(yīng)機