不對稱苝酰亞胺衍生物的合成、自組裝及其生物應用研究.pdf

1、苝的共軛剛性平面結構不僅使苝酰亞胺衍生物具有穩(wěn)定的光化學與光物理性能、高的熒光量子產率，而且使分子間具有強的π-π堆積作用。因此，苝酰亞胺衍生物常用于構筑功能化的熒光發(fā)色系統(tǒng)以及超分子結構，廣泛應用在有機光電、儲能器件、熒光標記與成像等領域。苝酰亞胺兩端“酰亞胺”位不同取代的結構設計為開發(fā)多功能化的苝衍生物提供了一個新的思路。一方面，設計的不對稱苝酰亞胺表現(xiàn)出寬吸收、窄發(fā)射、可調的最大熒光發(fā)射波長。在生物標記與成像過程中，可以通過一端“

2、酰亞胺”位修飾上活性官能團高效地靶向標記目標。另一方面，不對稱苝酰亞胺兩端“酰亞胺”位不同的取代結構，既使得分子間堆積形式更多樣化，又能提供多種非共價鍵力，使其在自組裝過程中更具調控性。基于以上兩方面的優(yōu)勢，設計不對稱苝酰亞胺并研究其組裝以及生物應用具有非常重要的意義。本論文主要設計合成了一系列不對稱苝酰亞胺衍生物，并探討了它們在自組裝與生物標記方面的應用。論文第一部分研究工作:基于苝衍生物穩(wěn)定的光學性能，設計合成了一種不對稱雙離子苝酰

3、亞胺，并研究其作為長效細胞膜標記染料用于熒光成像領域。論文第二部分研究工作:利用溶劑極性調控不對稱雙離子苝酰亞胺兩端“酰亞胺”位取代結構的排列方向，在極性/非極性溶劑體系中組裝得到親水微米管/疏水納米纖維的功能材料。論文第三部工作:將AIE熒光團四苯基乙烯與ACQ熒光團苝通過苯撐鏈連接起來得到一種不對稱苝酰亞胺，利用兩端“酰亞胺”位取代結構位阻大小的差異，通過組裝得到導電的熒光納米片材料。以下是本論文的主要內容與結果:
　　1、模

4、擬細胞膜磷脂雙分子層的化學結構，設計合成了一種不對稱雙離子苝酰亞胺(AZP)。雙離子結構既提高了AZP的水溶性、生物相容性，又能提供凈電荷與細胞膜表面相互作用。通過紫外/熒光光譜發(fā)現(xiàn)，AZP在水溶液中是以穩(wěn)定的聚集體形式存在，而且熒光發(fā)射強度因分子聚集程度升高而降低。TEM和DLS結果顯示，AZP在水溶液環(huán)境中組裝成平均粒徑215nm左右的納米囊泡。進一步研究發(fā)現(xiàn)，AZP囊泡在脂質環(huán)境或酸環(huán)境時會逐漸解聚集形成單分子態(tài)，這時熒光發(fā)射強度

5、隨著分子解組裝而逐漸增強。AZP這種通過“組裝-解組裝”引起熒光信號的“關-開”的行為，成功地運用在體內/體外細胞膜的長效標記與熒光成像的研究。
　　2、研究了三種兩親性雙離子苝酰亞胺(AZP、SAP、ATP)在溶液中的組裝行為。三種苝酰亞胺有以下兩個差異:(1)AZP與ATP是不對稱苝酰亞胺，SAP是對稱苝酰亞胺;(2)AZP與SAP是以苝二酸酐為核，而ATP是以“海島”位氯原子取代的四氯苝二酸酐為核。通過紫外/熒光光譜和高斯模

6、擬對比后，著重研究了AZP在極性/非極性體系下的組裝行為。SEM和TEM結果表明，AZP在極性/非極性溶劑體系中組裝得到微米管/納米纖維，而SAP，ATP呈現(xiàn)無規(guī)的聚集體。通過XRD與接觸角測試解釋了極性/非極性溶劑調控不對稱AZP兩端“酰亞胺”位取代基以不同的排列方式堆積得到了親水微米管/疏水納米纖維。AZP分子不對稱與兩親性的結構設計提供了一種制備表面性能可調納米材料的新策略。
　　3、設計與合成一種新型不對稱苝酰亞胺結構TP

7、BI，以及兩種對照結構BPBI與OPBI。不對稱TPBI一端“酰亞胺”位引入位阻較小的線性烷基鏈以易于分子組裝，另一端“酰亞胺”位接入空間位阻大的AIE熒光團(TPE)以提高聚集體的固體熒光性能。通過紫外吸收與熒光發(fā)射光譜研究發(fā)現(xiàn)，TPE與苝兩個發(fā)色團之間構成了有效的FRET系統(tǒng)，TPE作為供體熒光團而導致TPE熒光淬滅。之后通過“溶劑交換”法成功制備了TPBI納米片，空間位阻大的TPE結構使TPBI在分子堆積時產生了軸向滑移，提高了納