簡介:第五節(jié)反應(yīng)級數(shù)的測定,化學(xué)反應(yīng)的瞬時速度R是很難直接測量的,一般都是間接測量。RD?/DT難CFT先測定RFCIMPORTANT簡單級數(shù)反應(yīng),測出反應(yīng)級數(shù)就能得到速率方程。測定反應(yīng)級數(shù)的方法常用的有三類,所謂積分法就是利用速率公式的積分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法,可分為以下幾種1嘗試法。將不同時刻測出的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)代入各反應(yīng)級數(shù)的積分公式,求算其速率常數(shù)K的數(shù)值,如果按某個公式計算的K為一常數(shù),則該公式的級數(shù)即為反應(yīng)級數(shù)。,一、積分法,2作圖法。因為對一級反應(yīng),以LNC對T作圖應(yīng)得直線;對二級反應(yīng),以1/C對T作圖應(yīng)得直線;對三級反應(yīng),以1/C2對T作圖應(yīng)得直線;對零級反應(yīng),以C對T作圖應(yīng)得直線;所以將實(shí)驗數(shù)據(jù)按上述不同形式作圖,如果有一種圖成直線,則該圖代表的級數(shù)即為反應(yīng)的級數(shù)。,,LNC,T,1/C,T,,T,T,C,,一級反應(yīng),二級反應(yīng),0級反應(yīng),,三級反應(yīng),CH3COOC2H5OH?CH3COOC2H5OH25oC,AB0064MOLDM3在不同時刻取樣25CM3,加入25CM3C0064MOLDM3的HCL。多余的酸用010MOLDM3的NAOH滴定,得數(shù)據(jù)如下表求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。,設(shè)T時刻反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度為X,據(jù)題意得2500CM3X01000MOLDM3VNAOH計算數(shù)據(jù)列在下表,1嘗試法26組數(shù)據(jù),,,LNAXT,1/AXT,以上兩種方法常用來測定反應(yīng)級數(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是只要一次實(shí)驗的數(shù)據(jù)就能進(jìn)行嘗試或作圖;其缺點(diǎn)是不夠靈敏,只能運(yùn)用于簡單級數(shù)反應(yīng)。對于實(shí)驗持續(xù)時間不夠長,轉(zhuǎn)化率又低的反應(yīng)所得的CT數(shù)據(jù)可能按一級、二級甚至三級特征作圖均得線性關(guān)系。,二、微分法,微分法就是用速率公式的微分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法。如果各反應(yīng)物濃度相同或只有一種反應(yīng)物時,其反應(yīng)速率公式為,,測定不同時刻反應(yīng)物的濃度,作濃度對時間T的曲線,在曲線上任一點(diǎn)切線的斜率即為該濃度下的瞬時速率R。只要在CT曲線上任取兩個點(diǎn),則這兩個點(diǎn)上的瞬時速率為,將上式取對數(shù)后相減取得反應(yīng)級數(shù)N,,另外,對瞬時速率的通式取對數(shù)可得LNRLNKNLNC,NA→PT0CA,00TTCAX,微分法要作三次圖,引入的誤差較大,但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。,根據(jù)實(shí)驗數(shù)據(jù)作CA~T曲線。在不同時刻T求DCA/DT以LNDCA/DT對LNCA作圖,具體作法,從直線斜率求出N值。,使用微分法確定反應(yīng)級數(shù)時,如果處理的方法不同,所得的級數(shù)含義也不同。一種處理方法是在CT圖上,求出不同時刻,即相應(yīng)于不同濃度時切線的斜率,即為在該時刻的瞬時速率。然后將瞬時速率的對數(shù)LNR對LNC作圖,所得直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)。這樣確定的反應(yīng)級數(shù)稱為對時間而言的反應(yīng)級數(shù),用符號NT表示。,,,,,,,,C1,C2,C3,,,,,LNC,LNR,微分法測反應(yīng)級數(shù),T,另一種處理方法是在不同的起始濃度時測量不同的起始速率。然后將這些起始速率的對數(shù)LNR對相應(yīng)的起始濃度的對數(shù)LNC作圖,應(yīng)得一直線,此直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)。用這種起始速率微分法可以避免由于副反應(yīng)或中間產(chǎn)物而導(dǎo)致的一些干擾因素。用這種方法確定的級數(shù)可稱為對濃度而言的級數(shù),或稱真實(shí)級數(shù),用符號NC表示。,,,,,LNC,LNR,C1,C2,C3,,,,,,,T,初始速率微分法測反應(yīng)能數(shù)N,對具有簡單級數(shù)的反應(yīng)來說,用上述兩種微分法確定的級數(shù)NT和NC是相同的。但對復(fù)雜反應(yīng)來說,就不一定相同了。如果NTNC,則意味著反應(yīng)速率的下降比真實(shí)級數(shù)所預(yù)期的快些。這可能是由于反應(yīng)中所形成的某些中間產(chǎn)物對反應(yīng)起了抑制作用。,三、半衰期法,不同級數(shù)的反應(yīng),其半衰期與反應(yīng)物起始濃度的關(guān)系不同,但可歸納出半衰期T1/2與起始濃度A又下列關(guān)系T1/2KC01–NN0,T1/2KC0DIRECTRATIOT1/2C0/2K0N1,T1/2KISCONSTANTT1/2LN2/K1N2,T1/2KC01INVERSERATIOT1/21/K2C0N3,T1/2KC02與濃度的平方成反比T1/23/2K3C02,式中K為與速率常數(shù)有關(guān)的比例常數(shù)。將上式取對數(shù)可得LNT1/2LNK1–NLNA由上式可以看出,如果采用不同的起始濃度A,并找出對應(yīng)的T1/2之值,則以LNT1/2對LNA作圖應(yīng)得一直線,由其斜率可以得到反應(yīng)級數(shù)N。另外,由上面的對數(shù)式不難導(dǎo)出,,半衰期法的原理上并不限于半衰期,也可用于反應(yīng)物反應(yīng)了1/3、2/3、3/4、等的時間代替半衰期,而且也只需一次實(shí)驗的CT曲線即可求得反應(yīng)級數(shù)。但它的缺點(diǎn)是反應(yīng)物不止一種而起始濃度而不相同時,就變得比較復(fù)雜了。,用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。,以LNT1/2~LNA作圖從直線斜率求N值。從多個實(shí)驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的N值更加準(zhǔn)確。,根據(jù)N級反應(yīng)的半衰期通式取兩個不同起始濃度A,A’作實(shí)驗,分別測定半衰期為T1/2和,因同一反應(yīng),常數(shù)A相同,所以,(,基于以上討論,顯然用半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)比起用微分法來就不那么可靠了。因為半衰期本身是與NT有關(guān)的,而半衰期隨起始濃度的變化卻是與NC有關(guān)的。孤立法(或過量濃度法)如果有兩種或兩種以上的物質(zhì)參加反應(yīng),而各物質(zhì)的起始濃度又不相同,起速率公式為RKA?B?這時可以采用過量濃度法(或稱孤立法)確定反應(yīng)級數(shù)。,可以選擇這樣的實(shí)驗條件,即在一組實(shí)驗中保持除A以外的B、等物質(zhì)大大過量,則反應(yīng)過程中只有A的濃度有變化,而其它物質(zhì)的濃度基本保持不變,或者在各次實(shí)驗中用相同的B、等物質(zhì)的起始濃度而只改變A的起始濃度,這時速率公式就轉(zhuǎn)化為RK’A?,然后用上述積分法或微分法中的任何一種先求?。再在另一組實(shí)驗中保持除B以外的物質(zhì)過量,或除B以外的物質(zhì)的起始濃度均相同而只改變B的起始濃度,求出?。余類推,則反應(yīng)級數(shù)應(yīng)為N??,2H22NO?N22H2O得實(shí)驗數(shù)據(jù)如下分別確定NOANDH2的反應(yīng)級數(shù)和速率公式。,LNRLNKNLNC,REPLACECWITHP,,,,,??2,??1,第六節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響,范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律溫度每升高10K,反應(yīng)速率近似增加24倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。,例如某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需10MIN。若降溫到290K,達(dá)到相同的程度,需時多少,解取每升高10K,速率增加的下限為2倍。,早在上世紀(jì)末,ARREHENIUS總結(jié)了大量的實(shí)驗數(shù)據(jù),提出了溫度對反應(yīng)速率的經(jīng)驗公式式中的EA稱為實(shí)驗活化能,一般可看作與溫度無關(guān)的常數(shù)。將上式作不定積分,一、阿累尼烏斯經(jīng)驗公式,,,由上式可以看出,以LNK對1/T作圖應(yīng)得一直線,起斜率為–EA/R。此外,上面得到的不定積分式可以改寫為下列形式,上式的A為一常數(shù),通常稱為指前因子或頻率因子。由上式可以看出,速率常數(shù)與溫度T成指數(shù)關(guān)系,所以上式也稱為反應(yīng)速率的指數(shù)定律。,并不是所有的反應(yīng)都能夠符合ARRHENIUS公式。各種化學(xué)反應(yīng)的速率與溫度的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜。目前已知有五種類型。,(1)反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快,它們之間呈指數(shù)關(guān)系,這類反應(yīng)最為常見。,(2)開始時溫度影響不大,到達(dá)一定極限時,反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。,(3)在溫度不太高時,速率隨溫度的升高而加快,到達(dá)一定的溫度,速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,(4)速率在隨溫度升到某一高度時下降,再升高溫度,速率又迅速增加,可能發(fā)生了副反應(yīng)。,(5)溫度升高,速率反而下降。這種類型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。,1活化分子和活化能概念A(yù)RRHENIUS認(rèn)為不是反應(yīng)物分子之間之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應(yīng),只有那些能量相當(dāng)高的分子之間的直接作用方能發(fā)生反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)生反應(yīng)的、能量高的分子稱為活化分子?;罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為反應(yīng)的活化能。后來,TOLMAN用統(tǒng)計力學(xué)證明對基元反應(yīng)來說,活化,二、活化能的概念及其實(shí)驗測定,能是活化分子的平均能量與所有分子的平均能量之差,可用下式表示濃度為1MOLDM3,V1CM3,碰撞為1028次/S105S完成反應(yīng)。,,反應(yīng)物A獲得能量EA變成活化狀態(tài)A,才能生成產(chǎn)物P,逆反應(yīng),P應(yīng)獲得能量EA′才能越過能壘變成A,活化能示意圖,2活化能的實(shí)驗測定,(I)作圖法上式是ARRHENIUS公式的不定積分形式,可以看出一LNK對1/T作圖,可得一直線,EA–斜率?R,(3)ARRHENIUS公式的一些應(yīng)用,1對一些實(shí)驗現(xiàn)象的解釋由所謂的指數(shù)定律可以解釋任何一個化學(xué)反應(yīng)其速率的快慢主要取決于反應(yīng)活化能的大小。EA越大,K越小。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60250KJMOL–1。,(II)數(shù)值計算法將ARREHNIUS公式在兩個溫度之間作定積分,則可求出反應(yīng)的活化能。P470EXAMPLE7,,從ARREHENIUS公式的微分形式可以看出,一反應(yīng)的活化能越大,則K隨溫度的變化率越大;反之,反應(yīng)的活化能越小,K隨溫度的變化率越小。3確定較適宜的反應(yīng)溫度原則上講,只需將ARRHENIUS公式代入反應(yīng)的速率公式,即可解決較適宜的反應(yīng)溫度的問題。綜上所述,ARRHENIUS公式在化學(xué)動力學(xué)中有重大作用,下面還對它作兩點(diǎn)補(bǔ)充說明,1ARRHENIUS公式對簡單反應(yīng)或復(fù)合反應(yīng)中的每一基元反應(yīng)總是適用的。對某些復(fù)合反應(yīng),只有其速率公式具有濃度指數(shù)乘積的形式,仍然可以ARRHENIUS公式。但此時公式的的活化能不像簡單反應(yīng)那樣具有明確意義,而可能是組成該復(fù)合反應(yīng)的各個基元反應(yīng)活化能的某種組合,因此通常被稱為表觀活化能。,活化能與溫度的關(guān)系,在ARRHENIUS公式中,將反應(yīng)活化能看作一個與溫度無關(guān)的常數(shù),而實(shí)際上它是略與溫度有關(guān)的。,EA是基元反應(yīng)的活化能,QV是溫度的函數(shù),所以EA也是溫度的函數(shù)。,,,,,,,,,E,E,,?UQV,A,活化狀態(tài),,,,EA,,,U生成物,U反應(yīng)物,三、藥物貯存預(yù)測,預(yù)測藥物的貯存期一般用動力學(xué)的加速試驗法。又可分為恒溫法和變溫法。(一)恒溫法經(jīng)典法測定幾個不同溫度下的動力學(xué)常數(shù),然后用LNK1/T作圖,根據(jù)ARRHENIUS指數(shù)定律,外推到室溫,求室溫下的K298,推測藥物的貯存期。這種方法適用于E40120KJMOL1的反應(yīng)。,(二)經(jīng)典變溫法,反應(yīng)過程中程序升溫,使溫度和時間關(guān)系符合下式據(jù)ARRHENIUS公式,一級反應(yīng)DC/DTKDT代入上式,1918年,LEWIS利用氣體分子運(yùn)動論建立起碰撞理論。對于反應(yīng)如何進(jìn)行的問題,碰撞理論有兩點(diǎn)基本看法兩個反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞;但不是任何兩個反應(yīng)物分子之間的碰狀都能發(fā)生反應(yīng),只有當(dāng)活化分子之間的碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。,第十四節(jié)雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,反應(yīng)速率是單位時間內(nèi)的碰撞數(shù),根據(jù)以上兩點(diǎn)基本看法,自然就得到一個結(jié)論活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就應(yīng)該是反應(yīng)速率。因此,如果用符號Z來代表反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積、單位時間內(nèi)分子之間的碰撞數(shù),用符號Q代表有效碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù),那么,反應(yīng)速率就可寫為,,(1)碰撞數(shù)Z的計算,,,,,,DAB,(2)有效碰撞數(shù)Q的計算,對大多數(shù)移動能在平均值附近或比平均值低的氣體分子來說,由于碰撞并不劇烈,不足以引起分子中鍵的松動和斷裂,因此不能引起反應(yīng),碰撞后隨即分開,這種碰撞稱為彈性碰撞。只有那些移動能足夠高的氣體分子,由于碰撞較為劇烈,有可能松動和破壞舊化學(xué)鍵而變成產(chǎn)物分子,這種碰撞稱為反應(yīng)碰撞,也就是有效碰撞。,A和B兩分子碰撞的劇烈程度取決于A、B兩個分子在質(zhì)心連線方向上的相對移動能,只有當(dāng)A、B分子的這種相對移動能超過某一數(shù)值時方能發(fā)生反應(yīng),人們將這一數(shù)值稱為化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能,用?C來表示。ECL?C為活化能如果假設(shè)反應(yīng)速率比分子間能量傳遞的速率慢得多,即反應(yīng)發(fā)生時分子的能量分布仍然遵守平衡時的波茲曼能量分布;如果將分子的碰撞看作是二維運(yùn)動,則根據(jù)能量分布定律可知,能量在EC以上,,,N,E,EC,,的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為,令人遺憾的是碰撞理論本身并不能預(yù)言EC將是多大,而需要借助ARRHENIUS公式的實(shí)驗活化能EA方可求Q,這是碰撞理論的一大缺陷。,(3)速率常數(shù)K的計算,化學(xué)反應(yīng)的速率為雙分子反應(yīng)的速率,速率常數(shù),(4)碰撞理論的成功與失敗,碰撞理論對于反應(yīng)究竟是如何進(jìn)行的提供一個簡單而清晰的物理圖象,它解釋了簡單反應(yīng)的速率公式和ARRHENIUS公式成立的原因。對于一些分子結(jié)構(gòu)簡單的反應(yīng),從理論上求算的K值和實(shí)驗測得的K值能較好地符合。根據(jù)碰撞理論可知EAEC?RT,而實(shí)驗也表明活化能確實(shí)和溫度是相關(guān)的。,活化能和溫度的關(guān)系,碰撞理論有以下兩個方面的主要缺點(diǎn)(I)碰撞理論本身不能預(yù)言EC的大小,需要借助ARRHENIUS公式才能計算K的大小,但這樣就失去了從理論上預(yù)言K的意義。(II)在碰撞理論中曾假設(shè)反應(yīng)物分子是個內(nèi)部無結(jié)構(gòu)的剛性球體。這個假定過于粗糙。因此只是對那些反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)比較簡單的反應(yīng)來說,理論計算值與實(shí)驗值符合較好,但對更多的反應(yīng)來說,計算值與實(shí)驗值有很大的偏差。,對復(fù)雜反應(yīng)來說,除需要考慮能量因素外,還需考慮碰撞時的空間方位問題,還可能有反應(yīng)部位附近有較大的原子團(tuán)起屏蔽作用以及分子內(nèi)部能量傳遞需要一定的時間等時間。因此有人提出應(yīng)在碰撞理論的速率公式前而乘一校正因子P,即但碰撞理論本身是不能求算P的大小,因而成為一個經(jīng)驗性的校正系數(shù)。,
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簡介:1,第八章量子力學(xué)基礎(chǔ),2,§81量子力學(xué)基礎(chǔ)§82勢箱中粒子的薛定諤方程求解§83一維諧振子§84二體剛性轉(zhuǎn)子§85類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)§86分子軌道理論簡介§87分子光譜簡介,3,物理的書都充滿了復(fù)雜的數(shù)學(xué)公式??墒撬枷爰袄砟?,而非公式,才是每一物理理論的開端。愛因斯坦,4,光是什么,引言,讓光來吧??創(chuàng)世紀(jì)?,自然及其規(guī)則隱藏在黑夜之中;上帝說“讓牛頓去吧”于是,一切豁然開朗。?蒲柏為牛頓撰寫的墓志銘,自古以來人們一直認(rèn)為光是白色的,光速是無窮大的。,公元前350年,亞里士多德提出光速是無窮大的。,5,1666年,牛頓用三棱鏡發(fā)現(xiàn)白光是由多種彩色光組成的。并提出光是由類似“微?!钡臇|西所組成。,1676年,丹麥天文學(xué)家羅默發(fā)現(xiàn)光的速度為298050KM/秒。(與現(xiàn)在的299792KM/秒非常接近)光是白色的,盡管它包含多種顏色;光是以有限速度傳播的;光似乎是由粒子組成的。這些是人們在18世紀(jì)初得到的共識,之后200年間幾乎沒有多大發(fā)展。,1900年德國物理學(xué)家普朗克發(fā)表量子物理的第一篇文章,發(fā)現(xiàn)黑體被加熱時輻射的能量是一份一份的(為一最小能量H?的整數(shù)倍)。他將這一份份的東西稱為“量子”,6,1905年,愛因斯坦提出“光量子”的概念,提出了光的粒子性。并提出了關(guān)于光速的狹義相對論。,長期以來人們認(rèn)為光是一種波,因為光具有反射和折射現(xiàn)象。,光到底是什么,1924年德布羅意建立了一個計算電子等微粒波長的公式EH?,PH/?E,P體現(xiàn)了電子的粒性,?,?體現(xiàn)了電子的波性,該公式1927年得到了證實(shí)。德布羅意因成功描述量子波動力學(xué)而獲得1929年的諾貝爾物理學(xué)獎。,7,1925年德國物理學(xué)家海森堡發(fā)展了第一套完整的量子力學(xué)理論。,幾個月后,奧地利人薛定諤提出了另一種運(yùn)用數(shù)學(xué)更少的方案。之后他很快證明了他的理論等同于海森堡的理論。,他們都遇到了同樣的問題這些波是什么,德國物理學(xué)家玻爾提出了一種解釋粒子的波是對粒子表現(xiàn)出來的某一性質(zhì)的可能性的描述。比如粒子在某一刻出現(xiàn)在某一位置的可能性。,愛因斯坦在1926年寫信給玻爾“我絕不會相信上帝在擲骰子”,8,海森堡1927年提出測不準(zhǔn)原理不可能同時知道亞原子電子的位置或速度。海森堡1932年因此獲諾貝爾獎。,1927年,泡利提出原子中不可能存在兩個具有相同量子數(shù)的電子。1945年泡利因此獲諾貝爾獎。,玻爾提出了一種連接量子物理和其它物理的途徑,這就是著名的哥本哈根解釋粒子具有波的性質(zhì),直到對粒子進(jìn)行觀測為止。觀測行為本身將使波函數(shù)塌縮,實(shí)現(xiàn)本來具有多種可能性中的一種。,9,薛定諤在1934年設(shè)計了一個思想實(shí)驗,試圖揭示哥本哈根解釋的荒謬。,設(shè)想有一個箱子,里面有一只活貓。一個裝有鐳的容器及一個裝有氰化物的小瓶也被放在箱子中。鐳原子會發(fā)生衰變。在這個裝有活貓的箱子中,如果鐳發(fā)生衰變,將打碎小瓶,使氰化物從小瓶中釋放出來,從而殺死貓;如果鐳不發(fā)生衰變,小瓶也不會被打碎,貓會活下去。,按照哥本哈根解釋,在打開箱子看貓死活之前,貓既是死的,也是活的,因為兩種可能性都存在。,直到今天,“薛定諤貓”仍在深深困擾著哥本哈根的支持者。,10,直到今天,物理學(xué)家仍然對量子力學(xué)中的一些問題感到困惑。諾貝爾物理獎獲得者、量子物理的奠基人玻爾有一句名言誰不常對量子物理感到困惑,他就不懂它。,1998年的科學(xué)百科全書定義在物理學(xué)中,光及其它的電磁輻射發(fā)出的基本粒子或能量量子,既具有粒子性質(zhì),又有波的性質(zhì)。一般而言,當(dāng)光通過真空時可被認(rèn)為是波,當(dāng)它遇到其它物體表面時可被認(rèn)為是粒子。,讓光來吧,11,量子力學(xué)是在經(jīng)典物理學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的經(jīng)典物理學(xué)包括經(jīng)典力學(xué)、電磁學(xué)、熱力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué),研究大量微觀粒子組成的宏觀物體。經(jīng)典力學(xué)研究宏觀物體的機(jī)械運(yùn)動,有三個等價體系,即牛頓體系、拉格朗日體系、和哈密頓體系。,§81量子力學(xué)的基本假設(shè),我們最熟悉的是牛頓體系,它由三個定律構(gòu)成。牛頓的運(yùn)動定律向人們揭示了一個機(jī)械的和確定性的世界。如果你知道了一個物體的初始位置和速度,比如棒球或火箭,你就能精確地知道它以后會在哪里。,12,積分得,牛頓的第二定律為,即在一定的作用力下,代入初始狀態(tài)的X0和動量P0,就可以解得任意時間T時物體的位置X和動量P,13,牛頓定律是一種“決定性”方程,在一定條件下,沒有什么是不確定的,將來就象過去一樣確定地展現(xiàn)在眼前。,然而,對于微觀粒子組成的系統(tǒng),牛頓力學(xué)不再適用,因為微觀粒子的位置和動量不可能同時確定,這就是著名的海森堡測不準(zhǔn)原理。,牛頓體系雖然全面代表了經(jīng)典力學(xué),但量子力學(xué)則使用哈密頓體系。哈密頓函數(shù)的定義式為HTV,由哈密頓函數(shù)引出的哈密頓算符在量子力學(xué)中起著重要作用。,14,1.量子力學(xué)要解決的問題對于微觀粒子1如何描述系統(tǒng)的狀態(tài)第一個假定2狀態(tài)隨時間的變化的規(guī)律即運(yùn)動方程第三個假定3可測量的力學(xué)性質(zhì)與狀態(tài)的關(guān)系第二、四兩個假定,2.量子力學(xué)中所使用的算符及性質(zhì)算符算符是一種能將一個函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)的運(yùn)算符號。例如D/DX,D2/DX2,EXP,SIN,COS等??捎?、ê等抽象地表示算符。,15,量子力學(xué)中一些要使用的算符的性質(zhì)1線性算符一個算符?如果對任意函數(shù)F和G都有?FG?F?G則?為線性算符。D/DX,D2/DX2等為線性算符;SIN,COS等不是線性算符;量子力學(xué)中采用的算符均為線性算符。,16,2算符的本征方程、本征函數(shù)和本征值當(dāng)一個算符?作用于一函數(shù)UX后,所得結(jié)果等于一個數(shù)與該函數(shù)的乘積,即?UX?UX則該方程為算符?的本征方程;UX是?的本征函數(shù);?是?的本征值。,17,3厄米算符又稱自厄算符對任意品優(yōu)函數(shù)UX和VX都滿足下面共厄式的算符指共軛,量子力學(xué)中使用的哈密頓算符即為線性厄米算符。(品優(yōu)函數(shù)UX必須是單值、連續(xù)可微的函數(shù),并且是平方可積的函數(shù),即在全部空間中的積分必須是有限的。),18,厄米算符有兩個重要性質(zhì)A厄米算符的本征值是實(shí)數(shù);B厄米算符的不同本征函數(shù)具有正交性,即兩個函數(shù)U1X和U2X在A,B區(qū)間有,3.量子力學(xué)的四個基本假設(shè)1微觀粒子的狀態(tài)可用波函數(shù)?來描述,19,波函數(shù)具有以下特點(diǎn)?波函數(shù)?是位置和時間的函數(shù);因微觀粒子的位置和動量不可能同時確定,所以或者采用位置和時間為變量,或者采用動量和時間為變量??具有單值、有限和連續(xù)可微的性質(zhì),并且是平方可積的;即?為品優(yōu)函數(shù)??與共軛復(fù)數(shù)?的乘積?????2代表微粒在T時間出現(xiàn)在D?體積元的概率密度?在整個空間找到粒子的概率應(yīng)為1?此為波函數(shù)的歸一化條件。,20,2每一個宏觀力學(xué)量均對應(yīng)一個算符,在經(jīng)典力學(xué)中,每一個力學(xué)量都可表達(dá)為位移Q和動量P的函數(shù)FFQ,P,該力學(xué)量對應(yīng)的厄米算符相應(yīng)地表示為,,H為普朗克常量,H6626?1034J?S,21,由質(zhì)量為M的單個粒子組成的系統(tǒng),其總能量為ETVT為動能,V為勢能,在哈密頓體系中,以哈密頓函數(shù)H表示系統(tǒng)的總能量,相應(yīng)的哈密頓算符為,22,3系統(tǒng)狀態(tài)?隨時間變化由薛定諤方程描述,23,如系統(tǒng)的勢能與時間無關(guān)時,可用分解變量法求解,將,代入薛定諤方程,可得,使上式成立的條件是兩邊同時等于一個常數(shù),即,可得,該式稱為與時間無關(guān)的薛定諤方程,即定態(tài)薛定諤方程,24,??的本征函數(shù),E?的本征值,微觀粒子系統(tǒng)的能量,積分可得,而,即在空間某點(diǎn)附近找到粒子的概率不隨時間變化。,由,25,4測量原理,在一個系統(tǒng)中對力學(xué)量?進(jìn)行測量,其結(jié)果為?的本征值?N。,這里有兩個含義1如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)為?的本征態(tài)?N,則對?的測量結(jié)果一定為?N;2如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)?不是?的本征態(tài),則對?的測量將使系統(tǒng)躍遷至?的某一本征態(tài)?K,其測量結(jié)果為與該本征態(tài)對應(yīng)的本正值?K。,26,態(tài)的疊加由本征方程可解得一系列本征函數(shù)?1、?2、?3?,和相應(yīng)的本征值E1、E2、E3,在測量該狀態(tài)的能量時,將不能得到單一的E,而是E1、E2?中的任一個,得到任一個EJ的概率正比于?AJ?2,若波函數(shù)?不是力學(xué)量算符的本征函數(shù),那么該力學(xué)量算符平均值按計算,27,而系統(tǒng)能量的平均為,與哈密頓算符的本征方程?E?比較,可知其本征值E為系統(tǒng)能量的平均值。,28,§82勢箱中粒子的薛定諤方程求解,1一維勢箱中粒子的平動,一個質(zhì)量為M的粒子,在長度為A的勢箱內(nèi)運(yùn)動,勢箱內(nèi)粒子的勢能為0,VX0;勢箱外粒子的勢能為無窮大,VX?,29,量子力學(xué)的處理,1一維平動粒子的哈密頓函數(shù),2一維平動粒子的哈密頓算符,3一維平動粒子的定態(tài)薛定諤方程,即,30,在勢箱外VX?,??X0在勢箱內(nèi)VX0,?薛定諤方程為,求解得,解得,31,,并令A(yù)?=2IA,?A??0,,,N0,?1,?2?8210,N1,2,?為正整數(shù),但不包括0,因N0時,?X?0,粒子不存在,故不合理;N取1和1,?X相同,32,由式8210得,N1,2?,EN?薛定諤方程的本征值N?量子數(shù),結(jié)論勢箱中粒子的平動能量是量子化的,常數(shù)由歸一化條件確定,33,?一維勢箱中粒子平動的波函數(shù)為,N1,2,?,以圖表示N1,2,3時的?X和?X?X對X的曲線如圖822所示??,34,3?X可有正、負(fù),代表相位的差異,???2始終為正,代表粒子出現(xiàn)的概率密度;4使?X為0的點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn),節(jié)點(diǎn)處發(fā)現(xiàn)粒子的概率為0;N?,節(jié)點(diǎn)數(shù)?。,重要概念和結(jié)論1勢箱中粒子的能量是量子化的;2基態(tài)能量E1?0,稱為零點(diǎn)能;,35,2三維勢箱中的粒子,三維勢箱中粒子模型如圖所示條件0XA0YB0ZC勢箱外VX,Y,Z=?勢箱內(nèi)VX,Y,Z=0,勢箱內(nèi)粒子的薛定諤方程,如合理假設(shè)X,Y,Z三個方向的運(yùn)動相對獨(dú)立,可用分離變量法來求解,36,8216,可得三個一維薛定諤方程,其解為,代入8216式,得,37,系統(tǒng)量子數(shù)的個數(shù)與自由度間存在對應(yīng)關(guān)系一維粒子只有NX一個量子數(shù),所以只有一個自由度;三維粒子有NX,NY,NZ三個量子數(shù),所以有三個自由度,38,能級的簡并及簡并度G,如勢箱三個邊長相等ABC,有,當(dāng)NXNYNZ1時,E03H2/8MA2,為基態(tài)的零點(diǎn)能,當(dāng)能級的能量高于零點(diǎn)能時,有可能出現(xiàn)兩個以上波函數(shù)具有相同的能級,即兩個以上的本征函數(shù)具有相同的本征值。這種現(xiàn)象稱為能級的簡并。,例如,簡并度G3G3G1,39,§83一維諧振子,1.一維諧振子的經(jīng)典力學(xué)處理,解方程得,40,一維諧振子的位能為,一維諧振子的動能為,2.一維諧振子的量子力學(xué)處理,一維諧振子的哈密頓算符為,一維諧振子的薛定諤方程為,41,解該方程后得到,V0,1,2,3,?837,42,圖832示出了不同量子數(shù)時所對應(yīng)的能級及波函數(shù)的曲線,經(jīng)典力學(xué)中,振子應(yīng)在拋物線范圍內(nèi)運(yùn)動;,量子力學(xué)中,波函數(shù)?V在拋物線外不為0,???V2也不為0,這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。,43,§84線性剛性轉(zhuǎn)子,線性剛性轉(zhuǎn)子的模型如圖所示,1經(jīng)典力學(xué)處理,當(dāng)線性剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)量中心S旋轉(zhuǎn)時,其動能為,??折合質(zhì)量,?M1M2/M1M2;??角速度;I?轉(zhuǎn)動慣量,I?D2,44,剛性轉(zhuǎn)子位能為0,轉(zhuǎn)子的總轉(zhuǎn)動能為,M?角動量,MI?,2線性剛性轉(zhuǎn)子的薛定諤方程,角動量平方的算符為,為求解方便,改用球坐標(biāo)表示,可導(dǎo)出,45,采用分離變量法,令波函數(shù),因勢能為0,故只需考慮角度部分波函數(shù)的求解。,線性剛性轉(zhuǎn)子的薛定諤方程,解該薛定諤方程,可得波函數(shù)如表841所示(表841),,,46,,M±2,,M±1,,M0,J2,,M±1,,M0,J1,,M0,J0,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,球諧函數(shù)YJM?,?J?3,J?角量子數(shù);M?磁量子數(shù),47,薛定諤方程的本征值,轉(zhuǎn)動能為,J0,1,2,?8415,由表841和式8415可知1剛性轉(zhuǎn)子無零點(diǎn)能;2,相鄰能級間隔隨能級升高而增大;3剛性轉(zhuǎn)子的能級由J決定,而量子態(tài)由J和M兩個量子數(shù)決定確定4對給定的J,M可取值MJ,J1,?,0,?,J1,J即能級J的簡并度G2J1,,,,,48,§85類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu),1氫原子和類氫離子的薛定諤方程,類氫原子H,HE,LI2等(核外只有一個電子),勢能核ZE與核外電子間的作用真空靜電作用,采用高斯單位,R?核與電子間的距離;E?元電荷電量,49,電子與核之間的問題,類似于剛性轉(zhuǎn)子,波函數(shù)可分離變量,薛定諤方程,50,解薛定諤方程852,得,N1,2,3,?,解得RNJR見表851YJM?,?見表841,51,總結(jié)1類氫原子的薛定諤方程的能級和本征函數(shù)為,N1,2,3,?,2主量子數(shù)N,角量子數(shù)J,磁量子數(shù)M之間的關(guān)系為,3類氫原子中電子的能級由主量子數(shù)N決定,能級的簡并度為,52,2原子軌道及其圖形,表852列出了類氫離子的波函數(shù)P72圖852給出了氫原子軌道的圖形P73左圖原子軌道的等值面;右圖對應(yīng)于左圖截面的波函數(shù)圖形,下方的投影為等高線。,53,54,55,幾點(diǎn)說明1書中圖形均由函數(shù)畫出非示意圖;2類氫離子的等值面是封閉的;3電子云界面內(nèi)沒有包括100%的電子出現(xiàn)概率在界面內(nèi),電子出現(xiàn)的概率已達(dá)99%,但卻不是100%,因波函數(shù)雖然隨離原子核的距離衰減很快,但理論上卻可延伸到無窮處。,56,3.電子自旋,光譜研究表明,電子除以表征的繞核運(yùn)動外,還以正反兩種自旋狀態(tài)存在。,完整的波函數(shù)例1S?,2PX?由四個量子數(shù)N,J,M,MS表示,57,4.多電子原子結(jié)構(gòu),哈密頓算符為,?是表征Z個電子繞核運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù),是ZR,?,?個變量的函數(shù),無法精確求解,故一般采用近似方法,薛定諤方程,58,1單電子近似,忽略電子間的庫侖引力,則薛定諤方程為,但該法完全忽略了電子間的相互作用,故誤差很大。,59,2中心力場近似,把第I個電子與其它電子的相互作用看成是第I個電子與其它Z1個電子組成的中心力場的作用。,?哈密頓算符為,第I個電子的薛定諤方程為,60,薛定諤方程的解,除徑向方程R?與單電子的有所不同外,球諧方程部分與單電子的完全相同。,中心力場近似所得到的結(jié)論對元素周期律及元素化學(xué)性質(zhì)的定性討論起著極為重要的作用。,3自洽場方法(自學(xué)),61,5量子力學(xué)中的全同粒子,性質(zhì)完全相同的粒子稱為全同粒子。,由全同粒子組成的系統(tǒng),各個粒子無法區(qū)分。交換兩個全同粒子1,2,不會改變系統(tǒng)的狀態(tài),即,兩邊開平方,若,則波函數(shù)是對稱的;若,則波函數(shù)是反對稱的;若,則波函數(shù)是非對稱的。,62,波函數(shù)對稱的粒子?玻色子光子;波函數(shù)反對稱的粒子?費(fèi)米子電子、質(zhì)子、中子,泡利不相容原理兩個或兩個以上的粒子不能占據(jù)同一個空間??自旋軌道。(即不能有兩個或更多電子具有完全相同的四個量子數(shù)N、L、M、MS,每個量子態(tài)只能容納一個電子。),63,斯萊特提出N電子系統(tǒng)的反對稱波函數(shù)可表示為,??斯萊特行列式,多電子原子的核外電子排布服從1泡利不相容原理2能量最低原理在不違反泡利原理的前提下,盡可能使總能量最低;3洪特規(guī)則在主量子數(shù)N和角量子數(shù)J相同的軌道上,電子盡可能占據(jù)磁量子數(shù)M不同的軌道,且自旋平行。,因根據(jù)行列式的性質(zhì),交換行列式的兩行,行列式將取負(fù)號,64,,
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簡介:1,第六章熱力學(xué)基礎(chǔ),,2,一、序論,熱力學(xué)是研究物質(zhì)熱現(xiàn)象與熱運(yùn)動規(guī)律的一門學(xué)科,它的觀點(diǎn)和方法與物質(zhì)分子動理論的觀點(diǎn)和方法不同,在熱力學(xué)中,并不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和過程,而是以實(shí)驗事實(shí)為依據(jù)。研究熱力學(xué)系統(tǒng)中有關(guān)功能轉(zhuǎn)換的問題,熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一、第二定律熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換和守恒定律,熱力學(xué)第二定律是指明過程進(jìn)行的方向和條件的另一條基本定律。,熱力學(xué)的理論中,還引進(jìn)了熵的概念,從熵的變化說明熱力學(xué)過程的不可逆,熵是一個很重要的概念。,3,61熱力學(xué)第零和第一定律,一、熱力學(xué)第零定律,如果兩個物體都與處于確定狀態(tài)的第三個物體處于熱平衡狀態(tài),則這兩個物體彼此處于熱平衡;,處于同一熱平衡狀態(tài)的所有物體都具有一共同的宏觀性質(zhì),即它們的冷熱程度相等,這一宏觀性質(zhì)就是溫度。溫度是決定一個物體是否和其它物體處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。,兩個溫度不同的物體,相互接觸后,熱的變冷,冷的變熱,最后冷熱均勻,溫度相同,從而達(dá)到熱平衡。,4,二、熱力學(xué)過程,在熱力學(xué)中,我們把縮研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng),簡稱“系統(tǒng)”,熱力學(xué)系統(tǒng)從一個平衡狀態(tài)過渡到另一個狀態(tài)縮經(jīng)歷的變化過程就是一個熱力學(xué)過程。,⑴熱力學(xué)過程,例推進(jìn)活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體,氣體的體積,密度,溫度或壓強(qiáng)都將變化,在過程中的任意時刻,氣體各部分的密度,壓強(qiáng),溫度都不完全相同。,5,⑵非靜態(tài)過程,過程的發(fā)生是系統(tǒng)由一個平衡狀態(tài)到平衡受到破壞,再達(dá)到一個新的平衡態(tài)。從平衡態(tài)破壞到新平衡態(tài)建立所需的時間稱為弛豫時間,用Τ表示。,實(shí)際發(fā)生的過程往往進(jìn)行得較快,通常在新的平衡態(tài)達(dá)到之前系統(tǒng)又繼續(xù)了下一步變化。這意味著系統(tǒng)在過程中經(jīng)歷了一系列非平衡態(tài),這種過程稱非靜態(tài)過程,作為中間態(tài)的非平衡態(tài)通常不能用狀態(tài)參量來描述。,6,理想氣體自由膨脹過程是一個非靜態(tài)過程。“自由”指氣體膨脹時不受阻力。如圖,,氣體自由膨脹過程,,,,,,初態(tài),膨脹,7,⑶準(zhǔn)靜態(tài)過程,一個過程,如果任意時刻的中間態(tài)都無限接近于一個平衡態(tài),則此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。顯然,這種過程只有在進(jìn)行得“無限緩慢”的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。對于實(shí)際過程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時間Τ時才可以近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。,平衡態(tài)具有確定的狀態(tài)參量,可用PV圖上一點(diǎn)來表示。準(zhǔn)靜態(tài)過程可用PV圖上一條曲線表示,稱過程曲線。這條曲線的方程稱過程方程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程。,8,例下圖活塞與汽缸無摩擦,當(dāng)氣體作準(zhǔn)靜態(tài)壓縮或膨脹時,外界的壓強(qiáng)PE必等于此時氣體的壓強(qiáng)P,若截面積S,活塞緩慢向外移動距離DL,在這個過程中,氣體對外作功為,三、功、熱量和內(nèi)能,在熱力學(xué)中,熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)改變,總是通過外界對系統(tǒng)作功,或向系統(tǒng)傳遞能量。如給一杯水加入,可以通過加熱的方式、也可以用攪拌的方式。雖然方式不同,但可以達(dá)到同樣的效果。,上式中DV是氣體的體積的微小變化量,DV0,表示系統(tǒng)對外作正功,DV0;系統(tǒng)內(nèi)能減少,?E0系統(tǒng)放出熱量,Q0;外界對系統(tǒng)作功,W,3注意,1熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計統(tǒng)計意義,一個孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過程,總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行,2熱??律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理,2孤立系統(tǒng)內(nèi)的可逆過程熵不變,孤立系統(tǒng)內(nèi)過程必有,3非孤立系統(tǒng)中過程可能有,0;系統(tǒng)內(nèi)能減少,?E0系統(tǒng)放出熱量,Q0;外界對系統(tǒng)作功,W0;,104,2應(yīng)用(1初態(tài),2末態(tài)),105,二、循環(huán)過程ΔE0,QW,106,三、熱力學(xué)第二定律,1可逆過程和不可逆過程。,2熱力學(xué)第二定律的兩種表述。,四、卡諾定理,五、熵,1定義,2理想氣體等值過程的熵變,107,3相變、同相溫變過程的熵變,六、熵增加原理,孤立系統(tǒng),
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