固體氧化物電解池的新型氧電極研究.pdf

1、燃料高效使用及可再生能源開(kāi)發(fā)是解決當(dāng)下能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑。固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。固體氧化物電解池（SOEC）作為SOFC的逆過(guò)程，可將電能和熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能（氫氣）。在實(shí)際工作中，當(dāng)能源供應(yīng)不足時(shí)，電池以 SOFC模式運(yùn)行，將儲(chǔ)存的氫氣作為燃料來(lái)發(fā)電；當(dāng)風(fēng)能、太陽(yáng)能、廢熱等過(guò)剩時(shí)，以此為SOEC提供電能及廢熱來(lái)生產(chǎn)氫氣，作能量?jī)?chǔ)存以及工業(yè)應(yīng)用。在整個(gè)能量消耗和轉(zhuǎn)換的過(guò)程中，

2、除了電能之外，SOEC模式只有水消耗，而 SOFC模式下也只有水為產(chǎn)物，并沒(méi)有化石燃料的消耗和溫室氣體的排放。因此，可逆的固體氧化物電池（reversible solid oxide cells, RSOCs）是一種值得關(guān)注、研究的能量轉(zhuǎn)換裝置。
　　由于SOFC與SOEC是兩個(gè)相反的運(yùn)行模式，SOFC氧還原催化性能較好的氧電極材料在SOEC工作條件下往往難以表現(xiàn)出較好的析氧性能。因此，有必要研究制備在SOFC以及SOEC兩種模式

3、下都能表現(xiàn)較好性能的新型氧電極材料。傳統(tǒng)的純LSM氧電極因其主要傳導(dǎo)電子，會(huì)在電極/電解質(zhì)界面產(chǎn)生高氧分壓使得氧電極分層，最終造成電池性能衰減。采用混合離子電子導(dǎo)電材料（MIEC）可將反應(yīng)區(qū)擴(kuò)大至整個(gè)電極內(nèi)部以提高電極的催化活性。在MIEC材料中，Co基鈣鈦礦材料因其高催化活性和透氧性成為有較大應(yīng)用前景的SOEC氧電極材料。鈣鈦礦型LSCN（La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3-δ）材料應(yīng)用于SOFC具有出色的電催化活性和高電子

4、導(dǎo)電性，將其引入SOEC氧電極，研究其在SOEC工作模式下的性能表現(xiàn)，探討其作為RSOC氧電極材料的可能性。此外，采用浸漬工藝對(duì)LSCN材料進(jìn)行復(fù)合改性，通過(guò)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)來(lái)提高電極的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。同時(shí)，對(duì)SOFC廣泛使用的傳統(tǒng)氧電極材料，LSM-YSZ進(jìn)行復(fù)合改性，通過(guò)添加Pd基氧化物來(lái)增大反應(yīng)點(diǎn)，提高電催化性能并進(jìn)一步提高電極的穩(wěn)定性，以推廣LSM-YSZ材料在SOEC中的應(yīng)用。
　　本論文采用流延和絲網(wǎng)印刷法制備了 N

5、iO-YSZ支撐體、NiO-YSZ氫電極和 YSZ電解質(zhì)的電池基體，將該基體在1390℃煅燒4 h制得電解質(zhì)致密的半電池基體。分別采用絲網(wǎng)印刷法制備了LSCN氧電極，采用溶液浸漬法制備了LSCN-GDC復(fù)合氧電極以及PdO/ZrO2+LSM-YSZ氧電極，得到氫電極支撐的固體氧化物電池。研究SOFC的放電性能以及SOEC水電解制氫性能及其穩(wěn)定性，主要研究結(jié)論如下：
　?。?）研究了粉體制備工藝對(duì)LSCN電極性能的影響。超聲篩選后的

6、LSCN粉末粒徑比球磨處理的更均一，制備的電極能形成整體均勻的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其半電池性能也相應(yīng)更好。在750℃電極的極化阻抗幾乎為球磨法制備的電極的一半。將超聲篩選的LSCN粉末制備成氧電極用于SOEC電解池，通入60 vol％AH（absolute humidity in the total gas volume）水含量的氫氣，在800℃開(kāi)路電壓下的極化阻抗值為0.226Ωcm2；在1.5V的電解電壓下電流密度達(dá)到1.16 A c

7、m-2。
　　（2）采用溶液浸漬法制備的LSCN-GDC氧電極在LSCN浸漬量大于10 wt%時(shí)電化學(xué)性能比絲網(wǎng)印刷的LSCN氧電極更優(yōu)異。其電化學(xué)性能隨浸漬量增大而逐漸變好。在60 vol%AH水含量氣氛下，浸漬量為30 wt%的電解池（30LG）在800℃下的RΩ和Rp分別為0.094Ω cm2和0.072Ω cm2，并且電池在SOFC和SOEC模式下是完全可逆的，在OCV、SOEC和SOFC模式下的電池阻抗值均為0.100Ω

8、 cm2。浸漬量為30 wt%的電池在SOFC模式下800℃的峰值功率密度達(dá)到1.336 W cm-2。
　　（3）電池的工作溫度與水蒸氣含量都能極大地提高 SOEC模式下的電流密度。30LG電池在2V電解電壓下，操作條件為800℃和90 vol%AH時(shí)獲得最大電流密度為2.598 A cm-2，其相應(yīng)的產(chǎn)氫率高達(dá)1086 ml cm-2h-1，實(shí)現(xiàn)了中低溫下超越高溫電解水的制氫水平。在750℃，通入60 vol%AH的水蒸氣，在

9、400 mA cm-2的恒電流下電池進(jìn)行150 h的電解測(cè)試，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。電池電壓穩(wěn)定后的衰減速率為4.5×10-4 V h-1，衰減的主要原因是浸漬的LSCN納米顆粒的長(zhǎng)大與團(tuán)聚。
　　（4）采用溶液浸漬法制備的 PdO/ZrO2+LSM-YSZ氧電極在 SOFC模式下750℃時(shí)的峰值功率密度為1.114 W cm-2。在SOEC模式下，工作條件為2V和90 vol%AH的氣氛下，電流密度達(dá)到2.322A cm-2，相