簡(jiǎn)介:第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用2,CHAPTER3THERMODYNAMICSANDITSAPPLICATIONOFHOMOGENEOUSSYSTEM2,2,37逸度與逸度系數(shù)38對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)39均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算310狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)311熱力學(xué)性質(zhì)圖、表,37逸度和逸度系數(shù)P48,逸度和逸度系數(shù)的概念從摩爾吉氏函數(shù)G定義引入逸度和逸度系數(shù)為了應(yīng)用方便,特別是處理非均相平衡。吉氏函數(shù)的相平衡計(jì)算需要了解作為參考態(tài)的理想氣體的信息,如G0IG。采用逸度和逸度系數(shù)后,同樣能描述相平衡,計(jì)算上也更加統(tǒng)一和方便。,相平衡時(shí),如汽液平衡有GSVGSL或以偏離吉氏函數(shù)表示GSV_G0IGGSL_G0IGG_G0IGSVG_G0IGSL定義偏離吉氏函數(shù)G_G0IG來(lái)引入逸度FGT,P_GIGT,P0RTLNF(T,P)/P0F是T,P狀態(tài)下的逸度,從DGT著手,再積分,得到偏離吉氏函數(shù)逸度和逸度系數(shù)能用PVT關(guān)系來(lái)表示。,371逸度和逸度系數(shù)的定義,對(duì)于理想氣體,VIGRT/P對(duì)于真實(shí)條件下的純物質(zhì)或定組成混合物,上式365仍然適用,但是V須用真實(shí)體系的狀態(tài)方程,為了方便,采用了一種形式化的處理方法,逸度F代替壓力P,如下式,,,(365),6,上式只定義了逸度相對(duì)值,不能確定其絕對(duì)值,為了使任何一個(gè)狀態(tài)下的F有確定值。補(bǔ)充下列條件,完整逸度的定義,表明P0時(shí),真實(shí)流體FP,該真實(shí)流體符合理想氣體的行為,,,(367),(368),逸度定義的積分形式,參考態(tài)理想氣體狀態(tài)(T,P0)研究態(tài)真實(shí)狀態(tài)(T,P),,(369),8,當(dāng)取參考態(tài)壓力為單位壓力,即P01時(shí),則,當(dāng)取參考態(tài)的壓力等于研究態(tài)的壓力時(shí),即P0P,則,引入逸度系數(shù)的概念,(371),(370),(372),逸度和逸度系數(shù)描述相平衡,汽、液兩相達(dá)到平衡(即汽液飽和狀態(tài))時(shí)GSVGSL由于所以,(374),10,由于純物質(zhì)汽液平衡時(shí),飽和汽、液相的壓力相等,并等于飽和蒸汽壓應(yīng)用中,首先求逸度系數(shù),再計(jì)算逸度所以,逸度系數(shù)的計(jì)算很重要,應(yīng)將?與PVT關(guān)系聯(lián)系起來(lái),(375),(376),372逸度系數(shù)的計(jì)算從PVT關(guān)系,?與PVT的關(guān)系可以直接從偏離吉氏函數(shù)得到(取P0P),若取T,P為獨(dú)立變量,實(shí)際上是偏離摩爾體積的積分,,(377),12,若取T,V為獨(dú)立變量,注意逸度系數(shù)的計(jì)算已不需要考慮理想氣體的性質(zhì)了,,(378),逸度系數(shù)的計(jì)算從H、S計(jì)算,也能從偏離焓和偏離熵來(lái)計(jì)算逸度系數(shù),偏離焓、偏離熵的數(shù)據(jù)除了可以狀態(tài)方程計(jì)算外,還可以有其它方法,如對(duì)應(yīng)態(tài)原理,或查圖、表等。上式也表明,經(jīng)典熱力學(xué)原理提供了不同物性之間的依賴關(guān)系,它們對(duì)于物性的相互推算很有意義。,,(379),14,373逸度和逸度系數(shù)隨T,P的變化,,(381),?隨著T,P的變化式如下,或,(382),(383),例題33計(jì)算液體水在30315K和在下列壓力下的逸度。(A)飽和蒸汽壓;(B)1MPA;(C)10MPA。,解從逸度的性質(zhì)、水蒸汽性質(zhì)表,查水蒸汽性質(zhì)表由于壓力較低,作理想氣體處理,即FSVFSLPS4246PAB,C由等溫逸度隨著壓力變化式,19,代入T30315K的數(shù)據(jù),得到,并忽視VSL隨壓力的變化,對(duì)上式積分得,20,表31常用SRK和PR方程的偏離焓,偏離熵,偏離等壓熱容和逸度系數(shù)公式P52SRK方程,表31PR方程的偏離焓,偏離熵,偏離等壓熱容和逸度系數(shù)公式,,,,,,,,,,,,,,,38對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù),,(385),(384),(343)P44,,,24,,(386),其它偏離函數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系,從偏離性質(zhì),和,得到,結(jié)合,(339)P44,26,若取參考態(tài)壓力P0P,則,(387),或,同樣,從逸度系數(shù)和等壓熱容的關(guān)系式,,和,得到,結(jié)合,(388),28,或,或,或,,(389),(390),用對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離性質(zhì),LK和TEJA的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系式,查圖、表計(jì)算偏離性質(zhì),有關(guān)普遍化性質(zhì)表有普遍化壓縮因子表B1普遍化焓表B2普遍化熵表B3普遍化逸度系數(shù)表B4普遍化等壓熱容表B5,T,PTR,PR?0,?1??0??1M,,,,,查TC,PC,?計(jì)算對(duì)比參數(shù)查表計(jì)算對(duì)比性質(zhì)換算成性質(zhì),(391),(392),30,例題34計(jì)算異丁烷在400K,219MPA時(shí)的壓縮因子、偏離焓、偏離熵、逸度和偏離等壓熱容(用PITZER的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理),解對(duì)于均相純物質(zhì),自由度是2,已知獨(dú)立變量體系的狀態(tài)就確定下來(lái)了查出有關(guān)性質(zhì)并計(jì)算對(duì)比參數(shù)通過(guò)查表得到有關(guān)性質(zhì),如下,31,,,32,,,,33,這一部分要求1、逸度和逸度系數(shù)概念的提出及其應(yīng)用1)逸度和逸度系數(shù)描述相平衡2)逸度系數(shù)和偏離函數(shù)相互聯(lián)系2、怎樣求逸度系數(shù)1)狀態(tài)方程法P50372P52的表312)從H,S計(jì)算P503723)對(duì)應(yīng)態(tài)原理見(jiàn)P5438,34,39均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算,均相熱力學(xué)性質(zhì)包括兩方面純物質(zhì)和均相定組成混合物應(yīng)當(dāng)注意在計(jì)算性質(zhì)變化時(shí),初、終態(tài)可以是組成相同的兩個(gè)不同的相態(tài)這樣的體系也能作為均相封閉體系處理。,如MV(T2,P2)ML(T1,P1),雖然是處在不同的相態(tài),但完全可以均相封閉體系的原理來(lái)計(jì)算,36,對(duì)于其它任何熱力學(xué)性質(zhì)也同樣可以計(jì)算,不必要分段計(jì)算;只要有一個(gè)適用于汽液兩相的EOSCPIG的信息;只要組成不變,均相封閉體系的熱力學(xué)原理完全可以解決非均相體系的性質(zhì)變化,391純物質(zhì)對(duì)于均相純物質(zhì),當(dāng)給定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)通常是P,V,T中的任意兩個(gè),也有例外后,其它的熱力學(xué)性質(zhì)就能計(jì)算了,所用模型主要是狀態(tài)方程。,例題35用PR方程重復(fù)例題34的計(jì)算,并與對(duì)應(yīng)態(tài)原理的結(jié)果比較,PR方程計(jì)算時(shí),需要輸入臨界參數(shù)的偏心因子,已查出,性質(zhì)計(jì)算過(guò)程計(jì)算方程常數(shù)A,B→求根V→計(jì)算性質(zhì),與對(duì)應(yīng)態(tài)原理的焓和逸度系數(shù)進(jìn)行了比較;兩者結(jié)果較接近;欲計(jì)算從(T1,P1)至(T2,P2)過(guò)程中的焓變化和熵變化,還需什么數(shù)據(jù),例36試用PR方程計(jì)算在200℃、7MPA下1-丁烯蒸汽的V、H、S。假設(shè)0℃的1-丁烯飽和液體的H、S為零,已知TC4196K,PC402MPA,?0187;0℃時(shí)1-丁烯的飽和蒸汽壓是PS01272MPA;,40,T127315K,P101272MPA(液相)HT1,P1ST1,P10,T247315K,P27MPA(蒸汽)HT2,P2ST2,P2V2,解體系的變化過(guò)程是,,PR方程計(jì)算出初態(tài)(液相)性質(zhì)PR方程計(jì)算出終態(tài)(蒸汽)性質(zhì),42,再計(jì)算理想氣體的校正部分,結(jié)果,,,43,392均相定組成混合物性質(zhì),均相定組成混合物視為虛擬純物質(zhì),具有虛擬的模型參數(shù)均相混合物的狀態(tài)方程若純物質(zhì)方程PP(T,VI,AI,BI,)或VV(T,P,AI,BI,)則相應(yīng)的混合物方程;PP(T,V,A,B,)或VV(T,P,A,B,),均相混合物的摩爾性質(zhì)若純性質(zhì)MIMIIGM(T,VI,AI,BI,)或MIMIIGM(T,P,AI,BI,)則混合物性質(zhì);M–MIGM(T,V,A,B,)或M–MIGM(T,P,A,B,),注意,MIG參考態(tài)的狀態(tài)必須是與研究態(tài)M同溫、同組成的理想氣體混合物。,虛擬的模型參數(shù),由混合法則得到,AAAI,{YI}BBBI,{YI}例題32的思考題(P46)模型純模型之外,還需要混合法則,若以焓為例純物質(zhì)的偏離焓定組成混合物的偏離焓純物質(zhì)的焓差,47,混合物的焓差,其中,對(duì)于S如何,其它熱力學(xué)性質(zhì)呢,48,例題37混合物性質(zhì)計(jì)算(P59),49,計(jì)算PR方程常數(shù)需要臨界參數(shù)和偏心因子,查得,計(jì)算過(guò)程如下,50,計(jì)算結(jié)果,51,對(duì)于計(jì)算物性很有用掌握物性計(jì)算的一般和“”熱力學(xué)基本關(guān)系式給出不同性質(zhì)之間的普遍化依賴關(guān)系,它們適用任何相態(tài),需要的條件就是只有體積功和均相封閉系統(tǒng),其實(shí)我們已對(duì)均相封閉體系的條件進(jìn)行了擴(kuò)充包括了定組成的非均相體系。使普遍化物性依賴關(guān)系具體化,賦予物性計(jì)算公式一定的體系特征。,模型,三要素,步驟,偏離函數(shù),,小結(jié),310純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算,純物質(zhì)的汽液飽和狀態(tài)就是汽液平衡狀態(tài)。雖然此時(shí)系統(tǒng)是一個(gè)兩相共存系統(tǒng)(非均相系統(tǒng)),但是,純物質(zhì)的相平衡過(guò)程是一個(gè)特例,由于成平衡的汽、液兩相均是純物質(zhì)(摩爾分?jǐn)?shù)均為1),所以,汽化過(guò)程可以理解成封閉系統(tǒng)的狀態(tài)變化(即沒(méi)有相之間的物質(zhì)傳遞),符合封閉系統(tǒng)的條件。,53,310純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算,蒸汽壓PS與溫度T的關(guān)系是最重要的相平衡關(guān)系(PT圖的汽化曲線),作為汽液平衡狀態(tài)的飽和性質(zhì),除T,PS外,還包括各相的性質(zhì)MSV,MSLMV,U,H,S,G,A,CP,CV,F(xiàn),?等,及相變過(guò)程性質(zhì)變化?MVAPMSVMSL(如△VVAP、△HVAP、△SVAP等),54,汽化過(guò)程性質(zhì)變化與飽和性質(zhì)間的關(guān)系(MSV,MSL均可以從狀態(tài)方程獲得),如,純物質(zhì)飽和性質(zhì)計(jì)算,有4個(gè)基本強(qiáng)度性質(zhì)(T,PS,VSV,VSL),純物質(zhì)的飽和狀態(tài)(汽液兩相平衡)的自由度為1,即只有一個(gè)獨(dú)立變量T或P(也可以是VSV,VSL),只要指定一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì),體系的性質(zhì)就確定下來(lái)。計(jì)算其他的三個(gè)從屬變量需要3個(gè)方程。,3101純物質(zhì)的汽液平衡原理P60汽液平衡的準(zhǔn)則是(見(jiàn)下頁(yè)圖純物質(zhì)PV圖上的等溫線,汽、液飽和性質(zhì)等價(jià)于MAXWELL等面積規(guī)則。由于LN?也能從狀態(tài)方程獲得,在運(yùn)用相平衡準(zhǔn)則計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)時(shí),需要一個(gè)能同時(shí)適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程PPT、V,它可以理解為兩個(gè)狀態(tài)方程,即PPT、VSL和PPT、VSV,這樣就有三個(gè)方程式了,,57,3101純物質(zhì)的汽液平衡原理P60因此就能從給定的一個(gè)獨(dú)立變量求出其余的三個(gè)基本從屬變量。一旦平衡狀態(tài)確定后,成平衡的汽、液兩相的性質(zhì)就屬于均相性質(zhì)的范疇。,PPT,VSVPPT,VSL)?T,VSV?T,VSL或LN?T,VSV/?T,VSL0,,,二合一成適用于汽液兩相的方程,三個(gè)方程,純物質(zhì)PV圖上的等溫線與汽、液飽和性質(zhì),,C,我們知道,在臨界溫度以下即TTC,立方型狀態(tài)方程所預(yù)測(cè)的純物質(zhì)的等溫線一般具有如圖31所示的“S”形態(tài)。當(dāng)壓力等于該溫度下的飽和蒸汽壓力即PPS時(shí),立方型方程有三個(gè)體積根,其中最大者是飽和汽相的體積,最小者是飽和液相體積,中間的根沒(méi)有物理意義分別是⑤、①、③點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積VSV、VSL、VX。,純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)只有一個(gè)獨(dú)立變量,通常取T或P(原則上可以取所有強(qiáng)度性質(zhì)中的任何一個(gè)),故有兩種典型的計(jì)算過(guò)程(1)取溫度T為獨(dú)立變量,目的是計(jì)算蒸汽壓及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)(簡(jiǎn)稱蒸汽壓計(jì)算);(2)取蒸汽壓P為獨(dú)立變量,目的是計(jì)算沸點(diǎn)及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)(簡(jiǎn)稱沸點(diǎn)計(jì)算)。PR方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì),以方程為模型的蒸汽壓計(jì)算框圖如圖32所示。具體計(jì)算過(guò)程可以采用本書(shū)提供的軟件來(lái)計(jì)算。,3102飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算P61,PR方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì),以蒸汽壓計(jì)算為例(過(guò)程見(jiàn)框圖),有關(guān)公式如下,,初值,61,,,迭代式,,圖32狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的蒸汽壓、飽和熱力學(xué)性質(zhì)框圖,例題38用PR狀態(tài)方程分別計(jì)算正丁烷和CO2在27315K時(shí)的汽、液飽和熱力學(xué)性質(zhì)。用熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件計(jì)算,獨(dú)立變量T27315K查臨界溫度、臨界壓力、偏心因子估計(jì)蒸汽壓初值(程序計(jì)算)迭代求解(程序計(jì)算)計(jì)算飽和性質(zhì)計(jì)算汽化過(guò)程性質(zhì)變化見(jiàn)P6263,,PR方程計(jì)算正丁烷在27315K時(shí)的飽和熱力學(xué)性質(zhì),討論,與P25例題26的飽和性質(zhì)計(jì)算比較,計(jì)算更加嚴(yán)格一個(gè)模型沸點(diǎn)計(jì)算沸點(diǎn)初值沸點(diǎn)迭代式EOSCPIG在物性計(jì)算中的重要性可計(jì)算均相、非均相性質(zhì),66,對(duì)于混合物兩相區(qū)性質(zhì)的考慮定組成混合物的性質(zhì)計(jì)算只要虛擬參數(shù),性質(zhì)計(jì)算同純物質(zhì)對(duì)于兩相共存區(qū),能將純物質(zhì)飽和性質(zhì)計(jì)算方法推廣到混合物嗎不能對(duì)于平衡條件不再是GSVGSL;FSVFSL;?SV?SL(而是用偏摩爾吉氏函數(shù))XI不等于YI,?MVAPMSVMSL沒(méi)有意義,311熱力學(xué)性質(zhì)圖、表,性質(zhì)表示法解析表示(便于數(shù)學(xué)計(jì)算.準(zhǔn)確.計(jì)算量大);圖示直觀純物質(zhì)常用圖、表水的飽和性質(zhì)(附錄C1)、過(guò)熱蒸汽附錄C2、過(guò)冷液體附錄C3P-V、P-T、T-S、LNPH附錄D等圖;,3111TS圖和LNPH圖的一般形式,如圖33所示,(A)TS圖(B)LNPH圖圖33熱力學(xué)性質(zhì)圖,,在TS圖和LNPH圖中,標(biāo)出了單相區(qū)標(biāo)以G、V、L、S和兩相共存區(qū)(S/L、V/L、S/V)。C點(diǎn)是臨界點(diǎn),由飽和液體線AC,飽和蒸汽線BC圍成的區(qū)域則是汽液共存區(qū)。由于成平衡的液體和蒸汽(即飽和汽、液體相)是等溫等壓的,故兩相區(qū)內(nèi)水平線與飽和汽、液相線的交點(diǎn)互成汽液平衡。線段BAD是汽液固三相平衡線。,70,汽、液共存區(qū)內(nèi)的任一點(diǎn)可以視為是該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽與飽和液體的混合物(也稱為濕蒸汽),其摩爾性質(zhì)M(MV,U,H,S,A,G,CP,CV可以從相應(yīng)的飽和蒸汽性質(zhì)MSV與飽和液體的性質(zhì)MSL計(jì)算得到MMSL1XMSVX其中,X是飽和蒸汽在濕蒸汽中所占的分?jǐn)?shù),稱為干度(或品質(zhì))。若M分別是摩爾性質(zhì),或質(zhì)量容量性質(zhì),則X分別就是摩爾干度,或質(zhì)量干度。,T-S圖和LNPH圖,共同點(diǎn)單相區(qū)G、V、L、S兩相共存區(qū)(S/L、V/L、S/V,形狀不同)臨界點(diǎn)(C點(diǎn))飽和線液體線AC,蒸汽線BC;飽和固液相線汽液平衡水平線飽和線的交點(diǎn)三相平衡(水平衡線與飽和線之交點(diǎn))汽液共存區(qū)濕蒸汽飽和蒸汽飽和液體,72,T-S圖等壓線1234等焓線等容線(比等壓線稍陡)等干度線TS圖中的可逆過(guò)程,熱量Q等于過(guò)程下方與S軸所圍成的面積,因例等壓過(guò)程1234的Q=H4H1,數(shù)值也等于TS圖中1234曲線下方的面積,因DHTDSP,LNPH圖等溫線等熵線等容線(比等熵線平)等干度線,3112熱力學(xué)圖、表的制作原理,需要的數(shù)據(jù)氣(汽),液?jiǎn)蜗鄥^(qū)和汽液兩相共存區(qū)的PVT數(shù)據(jù)氣(汽)、液?jiǎn)蜗鄥^(qū)和汽液兩相共存區(qū)的H和S數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)計(jì)算單相區(qū)(自由度2,獨(dú)立變量是T,P或T,V)PVT數(shù)據(jù),由PP(T,V)計(jì)算H和S數(shù)據(jù),也可計(jì)算,74,兩相共存區(qū)(自由度1,獨(dú)立變量是T或P)汽、液飽和性質(zhì)T→設(shè)P→求VSV,VSL→求FSV,FSL→FSVFSL→MSV,MSL共存區(qū)內(nèi)的性質(zhì)(T,X狀態(tài)下的摩爾性質(zhì),,例題已知50℃時(shí)測(cè)得某濕水蒸汽的質(zhì)量體積為1000CM3G1,問(wèn)其壓力多大單位質(zhì)量的內(nèi)能、焓、熵、吉氏函數(shù)和亥氏函數(shù)各是多少,76,解由于是濕蒸汽,壓力是系統(tǒng)溫度下的飽和蒸汽壓,例題在1M3剛性容器中,裝有005M3的飽和水及095M3的飽和蒸汽,壓力是01013MPA。問(wèn)至少需加多少熱量才能使其中的水完全汽化此時(shí)容器壓力多大,78,解封閉體系,等容過(guò)程,W0,剛汽化完(終態(tài)是飽和蒸汽)時(shí),Q最小,P2P2S,查表得,79,查附錄C1,因此Q△UTUT2UT110266108J,
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